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锂电池与电动汽车战略需求

中国学术期刊网【科技论文】 编辑:天问 科技导报 2016-11-02锂电池与电动汽车战略需求论文作者:陈立泉,原文发表在《科技导报杂志》,经中国学术期刊网小编精心整理,仅供您参考。

关键词:锂电池 电动汽车 汽车产业
摘要:近年来中国汽车产业发展迅速,已成为世界上第一大汽车生产国和消费国。中国已成为世界最大石油净进口国,2014年石油对外依存度接近60%。大力发展电动汽车,用电代油,是保证中国能源安全的战略措施。

截至2015年6月,中国风电装机达1.05亿kW,光伏发电装机达3578万kW。2015年上半年全国风电弃风电量175亿kW·h,弃光电量约18亿kW·h。风电和光伏电都需要解决电能的储能问题,锂电汽车可成为移动储能系统。

据统计,中国主要大城市中大约80%的污染物来源于汽车排放的尾气。锂电汽车本身是零排放的,发展电动汽车可以大大减少有害气体排放。此次大众汽车“尾气事件”将给整个汽车行业带来变局,内燃机汽车成本会持续增加,可能有助于加速内燃机时代的终结。相反,由于锂电池价格不断下降、电动汽车成本降低,会使电动汽车的市场占有率快速攀升。

电动汽车的关键是锂离子电池。中国已形成比较完整的锂电产业链,在囯际市场上已形成中日韩三足鼎立的格局。“十三五”期间中国电动汽车规划将继续坚持“纯电驱动”战略,开发电动汽车动力系统技术平台,超前研发下一代技术,完善电动汽车产业链。可以期待,中国电动汽车将继高铁之后,走向世界。

纯电动汽车是国家重点支持的发展方向,中国已成为电动汽车第一产销大国。新能源汽车正承载着国家汽车产业强国的梦想,在高速路上快速前行。“十三五”期间中国锂电产业如何布局?锂电池如何满足电动汽车开出国门的战略需求?

1 集成现有的技术和材料使锂离子动力电池能量密度翻番
目前商业锂离子电池中95%的负极材料为天然石墨与人造石墨,其可逆容量为320~360(mA·h)/g。正极材料主要包括LiCoO2和其衍生固溶体LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)、LiMn2O4和LiFePO4。这几种正极材料中,以LiCoO2作为正极的锂离子电池的能量密度最高,用于消费电子的小型电池产品实际能量密度可达220(W·h)/kg,为理论能量密度370(W·h)/kg的59%。LiFePO4作为正极的电池安全性、循环性最好,但能量密度较低。在电动汽车的示范阶段,安全性极为重要,对锂离子动力电池的安全性和循环性特别重视。因此,主流产品是用LiFePO4作为正极,能量密度约为80~100(W·h)/kg,电动汽车充1次电的行驶距离为100~150 km。

随着商业化进程的加速,在提高安全性的同时,迫切需要延长纯电动汽车续航里程(200~300 km)。这就必须提高锂离子电池的能量密度,生产出下一代锂离子电池。提高锂离子电池能量密度的关键是采用高容量正极材料和负极材料。正极材料方面,其技术途径是采用工作电压高于3.6 V或者容量高于150(mA·h)/g的正极材料。负极材料应使用容量高于石墨的材料,如Si/C复合材料。

目前研究较多的几种正极材料包括高电压材料LiNi0.5Mn1.5O4和LiMnFePO4、镍基三元材料NCM和NCA、富锂相xLi2MnO3(1-x)LiMO2。负极材料中Si的理论储锂容量远高于石墨。硅负极材料一直是国际上竞争的焦点。1999年,中国科学院物理研究所在国际上率先提出纳米硅可作锂离子电池负极材料并申报了专利。其后十几年间一直在作深入基础研究和产业化研究,形成了专利群。近期,用容量约为500(mA·h)/g的纳米Si/C复合材料作负极,高容量镍基复合材料或锰基富锂相材料作正极,锂离子电芯的能量密度有望提升到300(W·h)/kg。

2 提前布局全固态锂电池
锂离子电池虽然还有较大的发展空间。但是为了使能量密度提高到300(W·h)/kg以上,必须考虑金属锂电池。锂金属的容量约为4000(mA·h)/g,是石墨的10倍,由于它本身是锂源,正极可以不含锂,选择性就更多了。20世纪七八十年代就曾研究过含液体电解质的金属锂电池,由于充放电循环过程中金属锂负极表面会产生锂枝晶,易引发安全事故。解决这一问题必须采用固体电解质。正因为如此,中国1987年启动的“863计划”就有“全固态锂电池”专题,后因日本SONY公司在1991年宣布研制成功锂离子电池并实现产业化,全固态锂电池研究转入了低潮。

在当前形势下必须提前布局全固态锂电池,以期研制出能量密度高于300(W·h)/kg的全固态锂电池。由于不含可燃物液体电解质,电池的安全性会更好。在此基础上,能量密度更高的锂/硫和锂/空电池所面临的问题也就更容易解决。

全固态锂电池被公认为是未来二次电池的重要发展方向。发展全固态锂电池的关键是研制出合适的固态电解质材料。它必须具备两个条件:一是室温下的锂离子电导率高(如10-3 S/cm);二是它与电极之间形成好的界面。可以考虑的固体电解质材料有两类:无机固体电解质(ISE)和聚合物固体电解质(PSE)。

目前可以考虑的ISE有4种:Li10GeP2S12(LGPS)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、La1-xLixTiO3(LLTO)、Li1+xAlxT2-x(PO4)3(LATP)。LGPS的室温锂离子电导率最高,为1.2×10-2 S/cm(27℃),但是与金属锂接触不稳定,而且容易吸潮产生H2S。LLZO掺杂后的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12在25℃的离子电导率为8.7×10-4 S/cm,对金属锂稳定,电化学窗口宽,在空气中稳定性也好,是全固态锂电池最好的固体电解质材料。LLTO的室温离子电导率高达1×10-3 S/cm,电化学窗口宽(>8 V),在干的和湿的空气中稳定。但是它的晶界电导率低(<10-5 S/cm),会与金属锂发生还原反应。LATP室温下离子电导率为3×10-3 S/cm,在空气、水中稳定性好,但相对金属锂不稳定。

聚合物电解质(PSE)由聚合物(如聚醚、聚酯和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等)组成,容易加工;柔韧性好,可折叠;可制成大面积薄膜。常见的PSE有:聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。PEO基的聚合物电解质研究最早、最多,但室温电导率低,在60~80℃之间Li+电导率可达10-4 S/cm。PAN室温离子电导率较高,电化学稳定性好(<4.5 V),但成膜性较差。

这些固体电解质材料都经过了很长时间的研究,目前仍需要进行优化。为了加速全固态电池的研究和开发,可利用材料基因工程方法,通过高通量、多尺度的大范围计算和搜索,借助数据挖掘技术和方法,通过改性筛选出可能具有优异性能的新材料;进一步通过高通量制备与测试,更快找到高性能的固体电解质材料和正极材料;实验数据与计算数据汇集形成庞大数据库,借助材料信息学,深入理解离子扩散、储锂容量、电荷转移、结构演化等全固态锂电池中的基础科学问题,力争5年内实现全固态锂电池产业化。

3 争夺终极电池的知识产权
从长远考虑,动力电池的能量密度希望提升到500(W·h)/kg以上,需要出现新的变革性储能技术。理论计算表明,一些化学储能体系,如锂/硫电池(2654(W·h)/kg)和锂/空气电池(5217(W·h)/kg),其理论能量密度是现有锂离子电池理论能量密度(370(W·h)/kg)的7~14倍。

电动汽在的终极电池是什么?有人说氢氧燃料电池是终极电池,但它是一次电池,不是电化学可充电池。而锂/硫电池和锂/空气电池是电化学可充的电池。其次,氢氧燃料电池的理论能量密度只有约3500(W·h)/kg。因此,锂/空气电池才是电动汽车的终极电池。

锂硫电池和锂空气电池都是金属锂电池,负极都是金属锂,正极活性物质是硫或氧气。可充放锂/硫电池的研究已经进行了50年,可充放锂/空气电池的研究也已经历了16年。由于目前大部分研究都用液体电解质,出现一些难以解决的问题。锂/硫电池放电时,正极反应产物多硫化物溶于液体电解质中,通过“穿梭”反应到达负极金属锂表面,使之失去活性,电池容量急剧衰减。锂/空气电池由于是开放系统,金属锂很难稳定。这两种很有前途的高能量密度锂电池都必须采用固体电解质。因此,提前布局全固态电池不仅是中期考虑,也是为更长期考虑。由于纳米结构电极、新电解质材料、锂表面处理技术的发展,锂/硫电池和锂/空气电池性能方面取得了显著进步,特别是锂/硫电池,应用的前景开始更加明朗。

无论是锂/硫电池,还是锂/空气电池,通过从原子到纳米尺度上对关键材料构效关系的深入研究,设计并验证高效稳定的纳微复合结构电极与电解质材料,将会是推动性能稳定、价格低廉、安全性好的高能量密度化学储能技术发展的必由之路。完全有理由相信,在不远的将来,能量密度超过500(W·h)/kg的锂/空气电池一定能使动汽车的行驶里程与内燃机汽车相当。

目前中国的锂电企业在国际竞争中面临的形势十分严峻。只有合理的布局,密切的产学研合作,开展扎实系统的基础、应用和产业化研究,掌握全产业链的瓶颈技术和高附加值技术,积极完备的知识产权布局,才能在这场国际竞争中取胜,才能实现中国电动汽车走出国门的梦想。