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纤维素吡喃糖键解离能和裂解热力学性质

中国学术期刊网【化学工程论文】 编辑:天问 云南大学学报(自然科学版) 2016-11-03纤维素吡喃糖键解离能和裂解热力学性质论文作者:杨雪滢 何潇 何运华 夏桓桓 郭新良 谢小光,原文发表在《云南大学学报(自然科学版)杂志》,经中国学术期刊网小编精心整理,仅供您参考。

关键词: 纤维素吡喃糖; 键解离能; 裂解反应热力学; 密度泛函理论
摘要:以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92kJ/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37kJ/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.

中图分类号:O29 文献标志码:A 文章编号:0258-7971(2016)05-0797-08 doi: 10.7540/j.ynu.20160250

纤维素是自然界中含量最多的一种多糖, 占植物界碳含量的50%以上, 是造纸、生物质能的主要原料.纤维素是由若干β -D-吡喃式葡萄糖基彼此以(1-4)-β -糖苷键连接而成的线型天然大分子化合物, 其化学结构的实验分子式为(C6H10O5)n(n为聚合度), 由质量分数分别为44.44%、6.17%、49.39%的碳、氢、氧3种元素组成.对整个纤维素大分子而言, 一端存在着还原性的隐性醛基, 另一端没有, 整个大分子具有极性并呈现出方向性.吡喃葡萄糖为了保持稳定, 糖环不处于一个平面上, 而是较稳定的椅式构象.C3, C4, C5 原子在同一个平面, O5 和C1、C2 原子形成一个平面, 而这两个平面相互平行, O5和C3, C2, C5原子位于同一平面, 并与以上两个三角形平面相交叉[1].其具体构象和原子编号如图1所示.


图1
Fig.1
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图1 纤维素链中葡萄糖的椅式构象及原子编号
Fig.1 Chair conformation of glucose in cellulose chain and atom codes

纤维素作为绝缘纸(纸板)的主要成分, 它的化学稳定性和化学反应活性会直接影响到绝缘纸的化学反应能力和抗老化性能.纤维素的老化降解是影响绝缘油纸的机械强度、绝缘性能和使用寿命的主要因素, 而纤维素的裂解、氧化和水解是影响绝缘纸内部结构稳定最为重要的3种降解老化反应方式.

目前, 一般认为纤维素老化降解, 特别是酸性条件下的水解是从糖苷键处断裂从而降低纤维素的聚合度而老化[2, 3].但事实上纤维素老化降解是非常复杂的, 包括热裂解, 氧化降解, 光催化、金属催化降解以及机械应力引起分子的剪切断裂等多种降解途径[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10].老化降解反应类型包括自由基反应、分子-离子反应、氧化还原反应和活性小分子的催化反应以及活性中间物的重排, 最后分解成种类众多的小分子产物, 如CO、CO2、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、丙酮以及呋喃类(如糠醛)等.然而, 对纤维素的降解产生众多小分子产物的分子机理、反应的选择性、产物的分布情况及其与老化程度的相关性并不十分清楚[1].

在分子水平研究纤维素老化降解的反应机理及其降解产物与老化程度的相关性, 对制备更优质抗老化的绝缘纸、改善绝缘纸的工作环境以及监控绝缘纸老化程度有十分重要的科学意义和应用价值.虽然, 关于绝缘纸纤维素老化100多年来开展大量的实验模拟研究, 近些年来也有不少文献报道[11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18], 但多数研究都集中在老化的影响条件和因素、老化产物及其与老化程度的关系, 以及老化宏观物理化学性质和动力学性质等方面.而对老化的机理, 特别是老化的分子机理方面的实验和理论研究很少报道[19, 20], 主要原因是绝缘油纸的“ 肮脏环境” 和影响老化因素太多, 老化反应的复杂性导致实验获取老化反应机理的信息十分困难.

但不管什么环境因素引起绝缘纸老化和老化经历什么样的分子机理, 老化降解必然经历纤维素分子中键的断裂, 而纤维素分子的化学性质和键的强弱是决定纤维素链发生初期降解断裂活性部位的重要因素.因此, 研究纤维素分子中吡喃糖单元的电子结构性质和各键的强弱, 对认识和研究纤维素老化降解的分子机理, 特别是裂解降解反应机理有重要指导意义.然而, 有关这一问题的研究并未见报道.本文应用量子化学中的密度泛函理论方法研究纤维素分子的电子结构和各化学键的解离能, 分析讨论纤维素分子老化降解断裂活性部位, 为进一步研究其降解分子机理提供纤维素分子化学键的能力学数据及其裂解反应热力学性质.

1 计算模型和方法
以1, 4-二甲氧基吡喃葡萄糖为纤维素分子基本结构单元为模型(用甲基代替纤维素分子中1, 4位氧原子相连接的2个吡喃糖环, 见图2).采用密度泛函理论B3LYP方法[21, 22]和6-311++G* * 标准基组, 记为B3LYP/6-311++G* * .该方法已广泛应用于构型构象分析、反应机理和键能力学计算, 达到了被普遍认可的定量描述水平[23, 24].


图2
Fig.2
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图2 计算吡喃糖分子模型及原子编号(图中忽略H原子)
Fig.2 Glucopyranose structural model and numberical code for heavy atoms

用B3LYP/6-311++G* * 方法对模型分子及其键裂解产物进行全优化计算, 并在同一计算水平对每个分子结构作了频率计算, 以确定优化分子结构的性质和零点能校正, 同时获得298K时的热力学数据.所有分子结构都没有出现虚频, 说明均属于稳定分子结构.为进一步考察温度对热力学性质的影响, 我们还计算了温度为363K时的热力学性质, 因为该温度是实验室模拟纤维素和绝缘纸老化的常用温度.所有计算采用量子化学专业软件Gaussian 03W[25]在PC电脑上完成.

2 结果和讨论
2.1 优化几何结构
用B3LYP/6-311++G* * 方法全优化1, 4-二甲氧基吡喃葡萄糖的结构如图3, 分子结构主要键长参数见图4(单位为nm).


图3
Fig.3
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图3 全优化1, 4-二甲氧基吡喃糖分子结构
Fig.3 The optimized structure of 1, 4-two methoxyl glucopyranose


图4
Fig.4
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图4 1, 4-二甲氧基吡喃糖分子结构的键长(单位:nm)
Fig.4 The bond-length of 1, 4-two methoxyl glucopyranose (unit:nm)

键长的大小反映了键的强弱, 键长越短原子间形成的键越强, 键长越长键合作用越弱.从图4可以看出纤维素糖苷键中, 1位C— O键的键长比4位C— O键短0.0038nm, 说明4位糖苷键比1位糖苷键更容易断裂.吡喃环上氧原子(O5)形成的2个C— O键中, C5— O5的键长比C1— O5长0.0008nm.从吡喃糖环上的C— C键长来看, C4— C5键长最长, C1— C2键长最短, 而环外C5— C6键长与环内C3— C4键相当.从键的长短来看, 吡喃糖分子中容易断裂的键分别是4位C4— O4键, 环上的C5— O5键和C4— C5键.第1种断裂方式将造成纤维素聚合度的下降.

2.2 APT原子电荷分布
从图5可以看出, 电荷分布的明显差异是C1和C4原子, 前者所带APT电荷是后者的2倍多.可以预计C1位置容易发生亲核反应, 这是纤维素的水解降解都是发生在C1位的主要原因[1].也正因为C1所带正电荷较多, 导致C1— O4键的极性比C4— O4键强, 从而使得前者的键长比后者短.


图5
Fig.5
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图5 1, 4-二甲氧基吡喃糖分子APT原子电荷分布
Fig.5 The APT atomic charge distribution of 1, 4-two methoxyl glucopyranose

2.3 前线轨道
图6为B3LYP/6-311++G* * 计算得到的1, 4-二甲氧基吡喃糖分子的前线轨道分布情况.从图中可以看出, 吡喃糖分子最高占居分子轨道(HOMO)除了C1位的甲氧基外, 分布于整个分子中, 说明该分子轨道离域程度很高, 这是吡喃糖分子结构非常稳定, 多糖和纤维素以吡喃糖结构稳定存在的主要原因之一.而最低空轨道(LUMO)主要分布在C1位甲氧基周围, 表明C1原子是吡喃糖分子受亲核试剂进攻发生亲核反应的部位.HOMO和LUMO轨道的能级分别为-11.43eV和1.03eV, 能级间隙为12.46eV, HOMO和LUMO轨道的能级间隙较大表明纤维素分子有很强的化学稳定性.


图6
Fig.6
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图6 1, 4-二甲氧基吡喃糖分子的前线轨道分布图
Fig.6 The frontier molecular orbitals of 1, 4-methoxyl glucopyranose


图7
Fig.7
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图7 C5位脱羟甲基解离反应
Fig.7 Dissociation reaction of dehydroxymethylation at C5

2.4 键解离能和裂解热力学性质
采用B3LYP/6-311++G* * 方法计算了1, 4-二甲氧基吡喃葡萄糖分子中各键的极限解离能及其在298.15K和363.15K, 100kPa压力下的裂解反应热力学性质.解离能和热力学性质的计算方法如下(以C5位脱羟甲基为例):

键解离能:D0=[E(P1)+E(P2)+ZPE]-[E(R)+ZPE] ,

反应焓变:Δ rHm=[H(P1)+H(P2)]-H(R) ,

反应熵变:Δ rSm=[S(P1)+S(P2)]-S(R) ,

自由能变:Δ rGm=[G(P1)+G(P2)]-G(R) .

1, 4-二甲氧基吡喃葡萄糖分子中各键的解离能(即键能)及其在298.15K和363.15K, 100kPa下裂解反应的热力学性质列于表1中.

表1
Tab.1
表1(Tab.1)

表1 1, 4-二甲氧基吡喃葡萄糖分子中各键的解离能和热力学性质(能量单位:kJ/mol, 熵单位:J/(mol· K)) Tab.1 The bond dissociation energies of 1, 4-methoxyl glucopyranose and their thermodynamic properties (energy in kJ/mol, entropy in J/(mol· K))化学键 D0 298.15K 363.15K
Δ rHm Δ rGm Δ rSm Δ rHm Δ rGm Δ rSm
C1— O4 326.84 330.79 273.16 193.31 330.81 260.59 193.35
C4— O4 309.92 314.82 254.78 201.39 315.03 241.66 202.06
C1— C2 324.96 330.19 312.55 59.15 331.29 308.60 62.50
C2— C3 309.54 314.80 297.10 59.36 316.01 293.12 63.04
C3— C4 299.92 305.52 284.71 69.82 306.71 280.05 73.42
C4— C5 289.71 296.93 269.77 91.13 298.35 263.69 95.44
C5— C6 312.38 318.10 257.34 203.82 318.80 244.02 205.91
C5— O5 311.19 316.94 297.46 65.34 318.34 293.07 69.57
C1— O5 321.28 325.90 309.92 53.62 327.02 306.32 57.01
C2— O2 377.98 384.65 334.08 169.62 385.52 322.96 172.30
C3— O3 364.90 371.21 321.66 166.18 372.02 310.77 186.65
B55 and B12 278.34 285.00 212.95 241.62 285.48 197.19 243.12
表中最后一行数据是C5— O5和C1— C2键同时断裂生成5元碳链双自由基和甲酸甲酯
表1 1, 4-二甲氧基吡喃葡萄糖分子中各键的解离能和热力学性质(能量单位:kJ/mol, 熵单位:J/(mol· K))
Tab.1 The bond dissociation energies of 1, 4-methoxyl glucopyranose and their thermodynamic properties (energy in kJ/mol, entropy in J/(mol· K))
从表1中可以看出, 键解离能最大是C2、C3连接羟基的2个C— O键, 且比其他键的解离能大得多.而键能最小的是C4— C5键, 这与该键具有最长的C— C键长是一致的.1位糖苷C1— O4键的解离能比4位糖苷C4— O4键的大16.92kJ/mol, 也与他们的键长大小一致.从裂解自由能变来看, 4位糖苷C4— O4键的断裂和5位羟甲基(C5— C6键)的断裂自由能变是最小(298.15K时分别为254.78kJ/mol和257.34kJ/mol, 363.15K时分别为241.66kJ/mol和244.02kJ/mol).值得注意的是对键的裂解反应来说, 表中的自由能变数值即是裂解反应活化自由能, 所以这2个键是纤维素分子最容易裂解的部位.C5— C6键的裂解产生羟甲基自由基, 其获取一个氢原子生成甲醇.而热裂解是纤维素老化降解的重要途径之一, 而5位羟甲基的断裂并不构成纤维素聚合度的降低, 因此, 可以判断纤维素老化降解早期就会因裂解的方式产生甲醇.这与近几年来实验研究[26, 27, 28, 29, 30, 31]以甲醇作为新信号分子检测绝缘纸老化程度的研究是一致的.

从表1中还可以看出裂解自由能变均小于裂解焓变, 这是由于所有裂解反应其熵值都是增加的, 熵值增加会提高裂解反应速率.比较298.15K和363.15K的热力学数据可以看出, 温度对裂解反应的焓变和熵变影响较小, 随着温度的增加, 反应焓变和熵变均略有增加(温度每增加1K, Δ rHm和Δ rSm平均分别增加0.0142kJ/ mol和0.046J/(mol· K)).根据热力学函数间的关系式Δ rGm =Δ rHm-TΔ rSm, 可以预计随着温度的增加裂解自由能变会减小, 裂解反应将更容易发生, 反应速率更快.但值得注意的是随着温度的增加开环裂解自由能变的降低程度比环外键裂解自由能变的降低程度小很多, 比如C4— O4和C5— C6环外键的裂解自由能变分别从298.15K时的254.78kJ/mol和257.34kJ/mol降低到363.15K时的241.66kJ/mol和244.02kJ/mol(降低约13kJ/mol), 而C4— C5和C5— O5键开环裂解自由能变分别从298.15K时的269.77kJ/mol和297.46kJ/mol降低到363.15K时的263.69kJ/mol和293.07kJ/mol(降低约4kJ/mol).所以, 温度的升高有利于环外键的裂解.

非常有意思的是在研究C5— O5的裂解反应时, 发现C1— C2键会同时发生断裂现象(图8).


图8
Fig.8
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图8 C5— O5键裂解产物的几何结构
Fig.8 The structure of the dissociation of the C5— O5 bonds

从图8中, 可以明显看出C=O双键的形成和C1— C2键的断裂情况, 这2个键的键长分别为0.12774nm和0.17007nm, 而正常C— O单键、C=O双键和C— C单键的键长分别为0.142~0.146nm, 0.119~0.123nm和0.153~0.154nm(见图4, 甲酸甲酯中C=O计算键长为0.11948nm).

因此, 进一步计算了同时断裂C5— O5和C1— C2键的解离能和裂解热力学性质, 数据列于表1的最后一行.从表中的数据可以看到, 这2个键同时裂解的解离能均小于这2个键单独裂解的解离能, 其解离能分别为278.34kJ/mol、311.69kJ/mol和324.96kJ/mol.主要原因是由于这2个键断裂的同时, C1— O5键由单键变成C=O双键, 而C=O双键的键能(约728kJ/mol)是单键键能(C5— O5或C1— C2单键)的2倍多, C1=O5双键的形成弥补了同时断裂C1— O5和C1— C2键所需要的能量.同时断裂C5— O5和C1— C2两个键的裂解反应自由能变在298.15K和363.15K, 100kPa下分别为212.95kJ/mol和197.19kJ/mol, 与其他裂解方式相比小了很多.该裂解方式不仅导致吡喃糖环的开环, 而且导致纤维素链的断裂, 开环和断链均可增加体系的熵值, 所以该裂解方式熵增最大.因此, 这种裂解方式应该是纤维素裂解降解的重要反应途径, 裂解生成五元碳链双自由基活性中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.

甲酸酯水解生成甲酸, 甲酸的生成将促进纤维素链的水解降解, 同时甲酸易发生热分解生成CO, CO2, H2和水, 这是纤维素老化降解产生CO和CO2气体的重要途径, 而CO和CO2气体是最早用来检测变压器中油纸绝缘老化程度的信号分子[32].

基于首次发现纤维素分子中C5— O5和C1— C2两个键同时断裂的潜在裂解模式, 我们分析提出了该裂解产物(五元碳链双自由基)进一步可能发生的重排降解反应(图9).主要可能有2种方式:一是自由基重排后分子内消除自由基形成呋喃环, 再水解从纤维素链上脱落, 进一步通过脱水、氧化生成呋喃类化合物; 二是自由基与水分子反应再水解从纤维素链脱落生成直链戊五醇(或脱氧五元糖), 进一步脱水降解氧化等生成小分子(1~3碳原子)的醇类, 醛类, 酮类化合物.