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有机配合物{[Co(C12H10N4)2(H2O)4]∙2C4H3O4} n的晶体结构与磁性

中国学术期刊网【化学工程论文】 编辑:天问 云南大学学报(自然科学版) 2016-11-03有机配合物{[Co(C12H10N4)2(H2O)4]∙2C4H3O4} n的晶体结构与磁性论文作者:邢宇博 刘宇奇 王新颖 薛晓斐 李玮,原文发表在《云南大学学报(自然科学版)杂志》,经中国学术期刊网小编精心整理,仅供您参考。

关键词: 金属配合物; 水热合成; 晶体结构; 超分子; 反铁磁性
摘要:采用水热合成法合成了一种新的金属有机配合物{[Co(C12H10N4)2(H2O)4]2C4H3O4} n (C12H10N4=4-bpdb=(1,4-双(4-吡啶)-2,3-二氮杂 -1,3-丁二烯,C4H3O4=富马酸).通过X射线单晶衍射对该化合物进行结构表征,结果表明该化合物属于三斜晶系, P-1空间群,其晶胞参数分别为 a=0.62895(3)nm, b=0.70107(3)nm, c=2.08838(10)nm, β=92.502(2)°, Z=1, V=844.038(7)nm3, Dc=1.537mg/m3, Mr=781.60, Z=1, μ=0.586mm-1, F(000)=405, R1=0.0299, wR2 =0.0916.中心离子Co(Ⅱ)与2个4-bpdb有机配体中的N原子和4个水分子中的O原子配位.借助于配位水分子和未配位的富马酸分子间的氢键作用力以及有机配体芳环之间的π…π堆积作用,该单核配合物最终形成了一个二维的超分子网状结构.磁学性质研究表明:该配合物存在弱的反铁磁性,其 Tθ=-2.99K.CCDC:1409869.

中图分类号:O611.4 文献标志码:A 文章编号:0258-7971(2016)05-0791-06 doi: 10.7540/j.ynu.20160110

配合物通常是有机分子、无机分子与金属离子以配位键的方式结合形成含分子间非共价键力有弱化学键(如氢键[1]或π …π 堆积)的多核[2]、零维[3]、一维[4]、二维[5]或者三维[6]网络结构的配位聚合物或超分子化合物, 其分子之间相互连接, 具有结构新颖, 性能独特的特点, 在光学[7]、催化[8]、磁性材料[9]、离子交换[10]和分子识别[11]等领域具有诱人的应用前景, 已经成为当下化学领域研究的热点之一.而π …π 堆积作用在小分子的识别与组装[12]、不对称手性催化[13], 晶体工程[14], 液晶分子相行为[15]等研究领域显示着举足轻重的作用.由于4-bpdb有机配体具有较大的比表面积[16], 与金属离子形成配合物时往往存在很强的芳环堆积作用, 容易构建成一维、二维、三维超分子结构, 从而被广泛应用于合成金属有机骨架材料.Ali Morsali[17]课题组使用4-bpdp为配体合成{[Zn2(oba)4(4-bpdb)] DMF)x}(TMU-4), 由于其中含氮基团与路易斯碱的存在, TMU展现出对于目标重金属离子(尤其是Pb)较强的萃取和吸附能力, 有望在重金属离子的提取和预浓缩吸附方面得以应用; 不仅如此, TMU-4[18]在CO2捕获方面也体现出优良的性质, 该课题组研究发现:在273K和0.1MPa实验条件下, 其对 CO2的吸附量可高达59.15cm3/g.今年, Haitao Xu课题[19]得到(Co(bpdb)(1, 4-chdc) 2H2O, 1, 4-chdc=1, 4-cyclohe xanedicarboxylic acid, 其N-二配体可以调控羧基的连接方向, 使得1, 4-chdc与4-bpdp和Co2+形成八面体配合物, 4-bpdb作为桥连配体连接整个配合物形成三维网状结构, 同时该配合物的比表面积为3.661m2/g, 吸附-脱附曲线表明, 该配合物几乎不存在微孔, 均为纳米孔.Ezzatollah Najafi等[20]合成得到锡配合物 [l-(4-bpdb){Me2-Sn(cupf)2}2] MeOH, 此配合物中, 刚性共轭配体4-bpdb之间存在π …π 堆积作用, 且该金属配合物展现出很好的荧光稳定性.

本文以4-bpdb=(1, 4-双 (4-吡啶)-2, 3-二氮杂 -1, 3-丁二烯)为主配体, 采用水热合成技术得到了一种新型的金属配合物{[Co(C12H10N4)2(H2O)4] 2C4H3O4}n, 测试解析了其晶体结构, 并对其磁学性质进行了研究.

1 实验部分
1.1 试剂及仪器
CoCl2 6H2O、无水乙醇、4-吡啶甲醛、富马酸、水合肼均为市售分析纯试剂, 使用前未经处理.

AVATAR FT-IR 360型红外光谱仪;

GmbH VarioEL型元素分析仪; Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪; MPMS(SQUID)-XL型磁测量系统.

1.2 配体(4-bpdp)和配合物{[Co(C12H10N4)2(H2O)4] 2C4H3O4}n的合成
Shiff-碱配体(4-bpdp)按文献[21]的方法合成.产率约为60%.元素分析(C12H10N4) 理论值w/%:C, 68.49; H, 4.80; N, 26.63; 实验值w/%:C, 68.62; H, 4.84; N, 26.57.

配合物的合成:将0.2mmol 4-bpd加入5mL无水乙醇溶解, 0.4mmol富马酸加入5mL 95%乙醇溶液溶解, 0.2mmol CoCl2加入5mL蒸馏水溶解, 充分混合, 搅拌均匀后转移至25mL的反应釜中, 于120℃恒温3d, 程序降温至室温, 在空气中干燥, 得到适合单晶衍射的紫红色的立方块状晶体.

元素分析结果(w/%, 括号内为理论计算值):C32H34CoN8O12:C, 49.21(49.13); H, 4.42(4.35); N, 14.28(14.33).

IR主要数据(KBr 压片, cm-1)ν :3458(m), 1707(s), 1593(s), 1444(s), 1238(m), 1014(m), 858(m), 782(m), 746(m), 641(m).

1.3 配合物{[Co(C12H10N4)2(H2O)4] 2C4H3O4}n的单晶结构测定
配合物{[Co(C12H10N4)2(H2O)4] 2C4H3O4}n是在298(2)K下用BRUKER SMART 1000CCD 型X射线单晶衍射仪采用Mo Kα 射线(λ =0.71073nm), 以ω /2θ 扫描方式, 在1.95° ≤ θ ≤ 25.00° 范围内收集衍射点.共收集了独立衍射点11252个, 其中2972(Rint=0.0202)独立可观测衍射用于结构求解和修正, 确定晶体空间群为P-1.全部强度数据经Lp因子矫正和半经验吸收矫正.晶体结构用直接法解出(SHELXS-97, SHELXL-97), 对全部非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正, 最后的一致性因子R1=0.0278, wR2=0.0818(I> 2σ (I)); R1=0.0299, wR2=0.0916(所有数据) , 差值Fourier合成的最大残余峰Δ ρ max=264e nm-3, 最小Δ ρ min=-330e nm-3.详细的晶体学数据见表1, 该配合物部分键长和键角数据见表2(CCDC号为1409869).

表1
Tab.1
表1(Tab.1)

表1 配合物的晶体学参数和测定数据 Tab.1 Crystallographic data and structural refinements for the synthesized complex指标 参数
分子式 C32 H34Co N8 O12
相对分子质量 781.60
晶体结构 Triclinic
空间群 P-1
a/nm 0.62895(3)
b/nm 0.70107(3)
c/nm 2.08838(10)
α /(° ) 90.546(2)
β /(° ) 92.502(2)
γ =/(° ) 113.331(2)
Z 1
衍射指标 -7≤ h≤ 7, -8≤ k≤ 8,
-24≤ l≤ 24
dcalc/(Mg· m-3) 1.537
吸光系数/(mm-1) 0.586
F(000) 405
参加精修衍射点数目/几何限制参数数目/参加参数数目 2972 / 7 / 277
基于F2的全矩阵最小二乘法S值 0.647
基于θ =25.00° 时的完整度/% 99.7 %
衍射点R值[I> 2σ (I)] R1=0.0278, wR2 =0.0818
全部衍射点的R值 R1=0.0299, wR2 =0.0916
最大和最小电子密度峰/
(e· nm-3) 264, 330
表1 配合物的晶体学参数和测定数据
Tab.1 Crystallographic data and structural refinements for the synthesized complex
表2
Tab.2
表2(Tab.2)

表2 配合物的部分键长( nm )和键角(° ) Tab.2 The selected bond lengths ( nm ) and angles (° ) for the complex化学键 键长(键角) 化学键 键长(键角)
N(1)— Co(1) 0.21419(15) O(2)— Co(1) 0.20741(13)
O(6)— Co(1) 0.21374(13) Co(1)— O(2)#1 0.20741(13)
Co(1)— O(6)#1 0.21374(14) Co(1)— N(1)#1 0.21419(15)
Cu(2)— O(5) 0.1946(2) Cu(2)— N(4) 0.1994(2)
C(9)— N(1)— Co(1) 12.000(12) C(5)— N(1)— Co(1) 12.255(12)
Co(1)— O(2)— H(1W) 11.78(17) Co(1)— O(2)— H(2W) 11.75(16)
Co(1)— O(6)— H(3W) 13.69(19) Co(1)— O(6)— H(4W) 11.51(17)
O(2)— Co(1)— O(2)#1 18.000(7) O(2)— Co(1)— O(6)#1 8.621(6)
O(2)#1— Co(1)— O(6)#1 9.379(6) O(2)— Co(1)— O(6) 9.379(6)
O(2)#1— Co(1)— O(6) 8.621(6) O(6)#1— Co(1)— O(6) 18.00
O(2)— Co(1)— N(1)#1 9.110(6) O(2)#1— Co(1)— N(1)#1 8.890(6)
O(6)#1— Co(1)— N(1)#1 8.895(6) O(6)— Co(1)— N(1)#1 9.105(6)
O(2)— Co(1)— N(1) 8.890(6) O(2)#1— Co(1)— N(1) 9.110(6)
O(6)#1— Co(1)— N(1) 9.105(6) O(6)— Co(1)— N(1) 8.895(6)
N(1)#1— Co(1)— N(1) 18.0000(1)
对称操作:#1(-x+1, -y+1, -z+1)
表2 配合物的部分键长( nm )和键角(° )
Tab.2 The selected bond lengths ( nm ) and angles (° ) for the complex
2 结果和讨论
2.1 晶体结构描述
配合物的分子结构如图1所示, 钴离子以六配位的方式与2个4-bpdp的吡啶N原子、4个溶剂水分子中的O原子结合, 形成八面体构型.中心原子钴与4个配位氧原子处于同一平面内, 其相应的键角之和约为360.00(7)° , 且中心离子钴(Ⅱ )到4个配位氧原子所构成的平面的距离为0.000nm.虽然2个富马酸分子以游离形式存在于体系中, 但与其C1位相连的羰基氧原子(O(3))和去质子化的羧基氧原子(O(1))与配位溶剂水分子形成了丰富的氢键作用力, 其相应的键长和键角见表3.


图1
Fig.1
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图1 配合物的分子结构图(为清晰可见, 有机配体上的H原子已经略去)
Fig.1 The molecular structures of the synthesized complex (For clarity , the H atoms of 4-bpdp are omitted)

表3
Tab.3
表3(Tab.3)

表3 配合物的氢键键长( nm )和键角(° )数据表 Tab.3 The hydrogen bonding lengths and angles in the complexD— H…A d(D— H) d(H…A) d(D…A) ∠(DHA)
O(2)— H(1W)…O(1)#2 0.082(1) 0.1980 0.2789 168.979
O(2)— H(2W)…O(3)#3 0.0833(10) 0.1820 0.2649 174.063
O(6)— H(3W)…O(3)#4 0.0839(10) 0.1963 0.2789 168.139
O(6)— H(4W)…O(1) 0.0839(10) 0.2008 0.2842 171.431
对称操作:#2(+x, -1+y, +z); #3(1-x, 1-y, 1-z); #4(1+x, +y, +z)
表3 配合物的氢键键长( nm )和键角(° )数据表
Tab.3 The hydrogen bonding lengths and angles in the complex
利用TOPOS 4.0软件研究发现, 在[001]方向上, 借助于氢键作用力, 富马酸将游离的[Co(H2O)4]2+分子结构单元连接在一起, 最终形成了一个二维超分子网状结构(图2).拓扑符号可以表征为(4× 82)2(42× 6× 83)2(42× 6)2(42× 83× 10).在该图中, 蓝色小球代表配位水分子O6; 绿色小球代表配位水分子O1; 黄色小球代表富马酸分子, 中心原子Co则用紫红色小球表示.此外, 紫红色实线表示Co— O键; 而红色虚线则代表氢键作用力.另一方面, 配合单元之间与中心离子钴(Ⅱ )配位的4-bpdp中的端基吡啶环之间的π …π 堆积作用也不容忽视, 其质心点之间的距离分别为0.3588nm和0.3630nm, 二面角则为0.000° .同样, 在[100]方向, 借助于这些丰富的π …π 堆积作用和氢键作用力, 该分子也形成了二维超分子网状结构(图3).


图2
Fig.2
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图2 在001方向, 配合物借助于氢键形成的二维拓扑结构
Fig.2 The 2D topological structure on the basis of via hydrogen bonds in the synthesized complex along the [001]direction.


图3
Fig .3
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图3 在[100]方向上, 配合物以氢键和π …π 堆积作用形成的二维超分子网状结构
Fig .3 The 2D superamolecular network on the basis of via hydrogen bonds and π …π stacking interaction of the complex along the [100] direction

2.2 变温磁化率
配合物1的变温磁化率是在外磁场强度80kA/m, 温度范围为2~300K进行测试的.配合物1的XmT和Xm对温度的变化曲线见图4.在室温300K时, XmT值为最大值, 为3.216cm3· K/mol; 大于预期的唯自旋情况下高自旋的Co2+(d7, S=3/2)的XmT值(为1.87cm3· K/mol), 这是由于八面体钴离子对轨道贡献的结果[22].且在该温度下, 每个Co2+的有效磁矩(μ eff)可用方程μ eff=2.828(XmT)1/2计算出为5.07μ B, 此值也大于一个孤立的二价高自旋Co(Ⅱ )体系(μ eff=3.87μ B).