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负载碘催化Knoevenagel反应研究

中国学术期刊网【化学工程论文】 编辑:天问 云南大学学报(自然科学版) 2016-11-03负载碘催化Knoevenagel反应研究论文作者:尹晓刚 吴小云 王野 陈治明 陈卓,原文发表在《云南大学学报(自然科学版)杂志》,经中国学术期刊网小编精心整理,仅供您参考。

关键词: Knoevenagel反应; 蒙脱土; 负载碘
摘要:研究负载碘催化Knoevenagel反应,考察催化剂、溶剂、碱添加剂对产率的影响,正交实验优化反应时间、温度及原料用量.最优条件为:乙醇为溶剂,碱添加剂为醋酸锌,45℃反应15min,产率最高可达93.0%.红外、核磁、熔点表征产物.此催化体系底物适应性良好,蒙脱土与分子碘有协同效应并可以循环使用3次.

中图分类号:O629.32 文献标志码:A 文章编号:0258-7971(2016)05-0784-07 doi: 10.7540/j.ynu.20160097

Knoevenagel反应是通过羰基化合物与活泼亚甲基之间进行脱水缩合构建碳碳双键的重要方法, 通常用碱或路易斯酸催化, 反应一般需要数小时才可完成[1].近年来, 多种催化体系被应用于Knoevenagel反应[2, 3], 胡燚等[4]使用脂蛋白脂肪酶催化了Knoevenagel反应, 反应条件温和, 产率76%~98%; Schneider等[5]使用铜粉在非碱性条件下完成Knoevenagel反应, 推测反应在金属表面进行; Viswanadham等[6]使用含钒的杂多酸催化, 反应无需溶剂即可进行; 含铜、胺的金属有机骨架也可以有效催化Knoevenagel反应, 催化剂易于循环利用[7, 8, 9].蒋达洪等[10]在超声条件下使用吗啡啉通过Knoevenagel缩合了香豆素衍生物, 反应产率良好.

分子碘具有中等强度的路易斯酸性, 同时也是一种温和的氧化剂, 其催化条件温和、效率高、后处理简单并且具有廉价、易得、低毒等优点, 已经成为研究热点[11].任一鸣等[12]使用分子碘/K2CO3催化Knoevenagel反应, 反应在水相中进行, 产率最高可达98%.将碘负载可以显著改善其易升华及难以重复利用的缺点, 如赛明泽等将碘负载在壳聚糖上, 考察了其抗菌性能[13]; 碘负载在聚苯胺、硅胶等载体上也有报道[14, 15].蒙脱土是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的2:1型层状硅酸盐黏土矿物, 具有良好的化学稳定性及负载能力.蒙脱土负载催化体系通常为金属、含金属路易斯酸等, 负载后的催化剂效果良好, 并且有一定的循环利用能力[16].然而现有催化体系中, 使用蒙脱土负载碘进行催化研究未见报道.参考路易斯酸负载蒙脱土的制备方法, 将碘负载在蒙脱土上, 可以实现催化效率的提升, 并且有望达到循环使用的目的.此外, 蒙脱土来源广泛, 价格低, 也有利于催化剂成本的降低.负载碘为催化剂, 完成芳醛与丙二腈的 Knoevenagel反应, 单因素法考察溶剂、催化剂、碱添加剂对反应的影响, 正交实验法考察温度、时间及原料用量对产率的影响.产物通过红外、核磁、熔点进行表征.

1 试 验
1.1 材料、试剂与设备
采用国药集团化学试剂有限公司生产的丙二腈、苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对二甲胺基苯甲醛(A.R.); 阿拉丁试剂有限公司生产的邻氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、蒙脱土K-10(A.R.); 上海化学试剂总厂生产的氢氧化钠(A.R.); 中国医药上海化学试剂公司生产的氢氧化钾(A.R.); 天津市致远化学试剂有限公司生产的碳酸钾、碳酸钠、石油醚、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯(A.R.); 天津市永大化学试剂有限公司生产的碳酸氢钠(A.R.); 天津市优谱化学试剂有限公司生产的乙酸锌、乙酸钠(A.R.); 广州市金华大化学试剂有限公司生产的碘(A.R.); 成都市科龙化工试剂厂生产的N, N-二甲基甲酰胺(A.R.); 重庆川江化学试剂厂生产的乙醇(A.R.); 蒸馏水自制.实验仪器.电子分析天平, 三用紫外分析仪, 电热鼓风干燥箱, RE-52型旋转蒸发仪, 循环水式多用真空泵, 显微熔点测量仪, CJJ78-1型磁力搅拌器.

1.2 实验方法
1.2.1 负载碘的制备 将0.02mol碘单质(I2)溶解在50mL无水乙醇中, 搅拌下加入10g蒙脱土K-10(MMT), 室温下搅拌1h, 减压蒸馏出溶剂, 60℃干燥至恒重.通过蒙脱土质量增重计算出负载碘中I2的负载量为22.6%, 放入干燥器备用.

1.2.2 负载碘催化Knoevenagel反应 以苯甲醛及丙二腈为原料进行模板反应, 考察搅拌下Knoevenagel反应的最优条件.合成路线如图1.


图1
Fig.1
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图1 苯甲醛与丙二腈的反应
Fig.1 Benzaldehyde reaction with malononitrile

在加有搅拌子的反应瓶中加入0.5mmol苯甲醛(1a, 51μ L)、0.5mmol丙二腈(2, 0.0330g), 再加入5%催化剂(x)及5%(x)的碱.在室温下搅拌5min, 反应完成后加入1.0mL硫代硫酸钠溶液(w=5%), 减压抽滤, 水洗, 无水乙醇重结晶得白色针状结晶(3a), 熔点84~85.5℃.

1.3 产物表征
以图1反应为模板, 分别用不同取代的醛与丙二腈反应, 得到3b~3k产物, 产物通过IR、1H NMR及熔点表征.

3a:2-亚苄基丙二腈, 白色固体; m.p.84~85.5℃(文献[18]84℃); IR(KBr):ν -C=CH-3031, ν-C≡N2230, ν -Ar1653, 1647, 1636, 1383, 1089, 1048, 880, 617cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =7.91(2H, d, J =7.7Hz), 7.78(1H, s), 7.64(1H, t, J=7.4Hz), 7.55(2H, t, J=7.6Hz).

3b:2-(4-甲基亚苄基)丙二腈, 白色固体; m.p.136.5~138℃(文献[18]135℃); IR(KBr):ν -C=CH-3035, ν-CH32992, ν-C≡N2225, ν -Ar1654, 1605, 1559, 1509, 1449, 1413, 1376, 1222, 1192, 815(苯环对位取代), 615cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =7.81(2H, d, J=8.2Hz), 7.72(1H, s), 7.34(2H, d, J=8.1Hz), 2.46(3H, s).

3c:2-(2-甲氧基亚苄基)丙二腈, 黄色固体; m.p.85~85.5℃(文献[18]85℃); IR(KBr):ν -C=CH-3045, ν-CH32923, ν -C≡ N2225, ν -Ar1654, 1637, 1601, 1578, 1560, 1485, νCH3O-1466, 1383, 1310, 1259, 1022, 748(苯环邻位取代)cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =8.31(1H, s), 8.19(1H, d, J=7.9Hz), 7.59(1H, t, J=7.9Hz), 7.08(1H, t, J=7.6Hz), 6.99(1H, d, J=8.5Hz), 3.93(3H, s).

3d:2-(4-甲氧基亚苄基)丙二腈, 黄色固体; m.p.115~115.5℃(文献[17]113.5~114℃); IR(KBr):ν -C=CH-3031, ν-C≡N2224, ν -Ar1653, 1636, 1605, 1571, 1559, 1508, 1457, 1383, 1319, 1279, 1186, 1022, 833(苯环对位取代), 610cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =7.92(2H, d, J=8.7Hz), 7.65(1H, s), 7.02(2H, d, J=8.7Hz), 3.92(3H, s).

3e:2-(3-硝基亚苄基)丙二腈, 黄色固体; m.p.105~107℃(文献[17]103~104℃); IR(KBr):ν -C=CH-3047, ν -C≡ N2226, ν -Ar1653, 1647, 1636, 1596, 1528, 1458, 1383, 1355, 1216, 1109, ν-C-NO2952, 774(苯环间位取代), ν-NO2737, 691, 673, 619cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =8.39(2H, d, J=8.7Hz), 8.08(2H, d, J=8.7Hz), 7.88(1H, s).

3f:2-(4-硝基亚苄基)丙二腈, 黄色固体; m.p.162~163.5℃(文献[17]161.5~162℃); IR(KBr):ν -C=CH-3114, ν -C≡ N2230, ν -Ar1636, 1604, 1580, 1521, 1413, 1383, 1344, 1320, 1212, 935(C-N), 850(苯环对位取代), ν-NO2746cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =8.39(2H, d, J=8.7Hz), 8.08(2H, d, J=8.7Hz), 7.88(1H, s).

3g:2-(4-氯亚苄基)丙二腈, 淡黄色固体; m.p.164~165.5℃(文献[17]162~163℃); IR(KBr):ν -C=CH-3036, ν -C≡ N2228, ν -Ar1654, 1636, 1585, 1559, 1490, 1383, 1096, 828(苯环对位取代), ν -C-Cl 669, 616cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =7.86(2H, d, J=8.5Hz), 7.73(1H, s), 7.53(2H, d, J=8.5Hz).

3h:2-(2-氯亚苄基)丙二腈, 白色固体; m.p.95.5~96.5℃(文献[17]94~95℃); IR(KBr):ν -C=CH-3049, ν -C≡ N2230, ν -Ar1653, 1636, 1587, 1507, 1439, 1383, 1051, 757(苯环邻位取代), ν -C-Cl669, 619cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =8.27(1H, s), 8.19(1H, d, J=7.9Hz), 7.56(2H, d, J=3.8Hz), 7.46(1H, dd, J=8.142Hz, ).

3i:2-(4-溴亚苄基)丙二腈, 淡黄色固体; m.p.162~163.5℃(文献[17]162~163℃); IR(KBr):2922, ν -C≡ N2227, ν -Ar1653, 1636, 1580, 1554, 1407, 1384, 1290, 1214, 1078, 1007, 935, 853, 824(苯环对位取代), 668, 616, 518cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3) : δ =7.77(2H, d, J=8.6Hz), 7.71(2H, d, J=5.9Hz), 7.68(1H, s).

3j:2-(3-溴亚苄基)丙二腈, 白色固体; m.p.107~108.5℃.(文献[17]107~108℃); IR(KBr):2921, ν -C≡ N2231, ν -Ar1654, 1636, 1559, 1383, 1213, 1071, 786(苯环间位取代), 674cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =7.97(1H, s), 7.90(1H, d, J=7.8Hz), 7.76(1H, d, J=7.8Hz), 7.71(1H, s), 7.43(1H, t, J=8.0Hz).

3k:2-(2-呋喃基)丙二腈, 白色固体; IR(KBr):3039, 2975, ν -C≡ N2232, 1654, 1607, 1530, 1458, 1399, 1337, 1297, 1089, 782cm-1; 1H NMR(400MHz, CDCl3):δ =7.81(1H, s), 7.52(1H, s), 7.37(1H, d, J=3.3Hz), 6.72(1H, d, J=2.0Hz); m.p.70.5~72℃(文献[18]72℃).

2 结果及讨论
2.1 催化剂及溶剂对产率的影响
在加有磁力搅拌子的反应瓶中加入0.5mmol苯甲醛(1a, 51μ L)、0.5mmol丙二腈(2, 0.0330g), 在常温下搅拌5min, 考察催化剂及添加碱、溶剂对产率的影响(表1).实验结果显示:以碘单质、负载碘、碘单质与蒙脱土直接混合作为催化剂时, 反应都能进行, 但负载碘的产率最好, 为43.4%(序号2); 碘单质催化的产率为33.3%(序号1), 碘与蒙脱土直接混合的产率为36.7%(序号3); 说明将碘单质负载到蒙脱土上可以产生协同作用.在上述3种催化剂中加入碳酸钾后, 产率都有所提高, 分别为:48.5%(序号4)、39.6%(序号5)、40.5%(序号6), 因此碱对该反应有一定的促进作用.以负载碘为催化剂, 相同条件下考察不同碱对产率的影响:加入弱碱乙酸锌、乙酸钠时, 产率相对较高, 分别为83.3%、52.8%(序号11, 12), 强碱氢氧化钠、氢氧化钾的产率较低, 分别是36.1%、13.2%(序号9, 10), 说明强碱不利于此反应的进行; 中等强度的碱碳酸钠、碳酸钾的产率中等, 分别为45.5%、40.5%(序号7, 6); 碳酸氢钠的产率为26.1%(序号8), 因此选用乙酸锌作为添加碱.以优选出的负载碘及(CH3COO)2Zn为催化剂, 考察不同溶剂对产率的影响, 在乙醇中的产率最高, 为83.3%(序号11), DMF次之, 为70.8%(序号15); 甲醇中的产率为50.5%(序号17); 二氯甲烷作溶剂时产率最低, 仅有8.5%; 在无溶剂条件下反应也能进行, 产率为49.5%(序号19).因此选用乙醇作溶剂.

表1
Tab.1
表1(Tab.1)

表1 催化剂及溶剂对产率的影响 Tab.1 Catalyst and solvents screening序号 催化剂a 碱a 溶剂b 产率d/% 序号 催化剂a 碱a 溶剂b 产率d/%
1 I2 — 乙醇 33.3 11 负载碘 (CH3COO)2Zn 乙醇 83.3
2 负载碘 — 乙醇 43.4 12 负载碘 CH3COONa 乙醇 52.8
3 MMT, I2 c — 乙醇 36.7 13 负载碘 (CH3COO)2Zn 二氯甲烷 8.5
4 负载碘 K2CO3 乙醇 48.5 14 负载碘 (CH3COO)2Zn 乙酸乙酯 29.7
5 I2 K2CO3 乙醇 39.6 15 负载碘 (CH3COO)2Zn DMF 70.8
6 MMT, I2c K2CO3 乙醇 40.5 16 负载碘 (CH3COO)2Zn 甲醇 43.1
7 负载碘 Na2CO3 乙醇 45.5 17 负载碘 (CH3COO)2Zn 水 50.5
8 负载碘 NaHCO3 乙醇 26.1 18 负载碘 (CH3COO)2Zn 石油醚 13.9
9 负载碘 NaOH 乙醇 36.1 19 负载碘 (CH3COO)2Zn 无溶剂 49.5
10 负载碘 KOH 乙醇 13.2
a:用量为醛的5%(x); b:溶剂用量1mL/mol; c:碘与蒙脱土直接混合
表1 催化剂及溶剂对产率的影响
Tab.1 Catalyst and solvents screening
表2
Tab.2
表2(Tab.2)

表2 正交实验因素与水平 Tab.2 Orthogonal experiment factors and levels水平 A
温度/℃ B
时间/min C
原料摩尔比 D
空白
1 25 5 1.0:0.9 对照
2 35 10 1.0:1.0 对照
3 45 15 1.0:1.1 对照
表2 正交实验因素与水平
Tab.2 Orthogonal experiment factors and levels
2.2 反应时间、温度及原料用量对产率的影响
以时间、温度、原料摩尔比为3因素, 设计L9(3)4正交试验表, 以优选出的负载碘及(CH3COO)2Zn为催化剂, 乙醇为溶剂, 进行9次正交实验.考察了反应时间、温度及原料摩尔比对产率的影响.

2.2.1 正交实验数据处理 根究正交试验设计表, 进行了9次实验, 并对实验数据进行了直观分析(表3)及方差分析(表4).

表3
Tab.3
表3(Tab.3)

表3 直观分析表 Tab.3 Visual analysis序号 A B C D 产率/%
1 25 5 1.0:0.9 1 44.5
2 25 10 1.0:1.0 2 59.8
3 25 15 1.0:1.1 3 71.6
4 35 5 1.0:1.0 3 11.7
5 35 10 1.0:1.1 1 39.2
6 35 15 1.0:0.9 2 51.2
7 45 5 1.0:1.1 2 82.0
8 45 10 1.0:0.9 3 62.5
9 45 15 1.0:1.0 1 82.5
平均值1 58.633 46.067 52.733 55.400
平均值2 34.033 53.833 51.333 64.333
平均值3 75.667 69.433 64.267 48.600
极差R 41.634 22.366 12.934 15.733
表3 直观分析表
Tab.3 Visual analysis
表4
Tab.4
表4(Tab.4)

表4 方差分析表 Tab.4 Analysis of Variance因素 偏差平方和S 自由度ƒ F F临界 显著性
A 2628.629 2 2.129 5.140 无显著性
B 773.749 2 0.627 5.140 无显著性
C 302.249 2 0.245 5.140 无显著性
误差 3704.63 6
表4 方差分析表
Tab.4 Analysis of Variance
由直观分析表中得出:极差RA> RB> RC, 可知温度对此反应的影响最大, 时间次之, 原料摩尔比最小; 因素A、B、C的最大平均值均为3, 因此A、B、C的最优水平为3, 即反应温度为45℃、时间15min、原料n(苯甲醛):n(丙二睛)为1.0:1.1.在方差分析表中, 各因素的自由度均为2, 且对此反应皆无显著性影响.

2.2.2 实验验证 通过18个单因素实验及9个正交实验, 得出在搅拌下进行Knoevenagel反应的最优条件为:以负载碘及(CH3COO)2Zn为催化剂, 反应时间为15min, 温度45℃, 醛与丙二腈的摩尔比为1.0:1.1; 并进行了3组平行实验对该拟合条件进行验证.结果见表5.通过这3组平行实验发现:该拟合条件下的产率中等, 因此选择产率最高的正交实验9为最佳合成条件, 即反应时间15min、温度45℃, 催化剂为负载碘及(CH3COO)2Zn, n(苯甲醛):n(丙二腈)为1.0:1.0, 乙醇做溶剂, 此时产率为82.5%.

表5
Tab.5
表5(Tab.5)

表5 最佳条件验证实验 Tab.5 Verification experiments催化剂 催化剂用量
x/% 温度/℃ 时间/min n(苯甲醛)n(丙二腈) 产率/%
负载碘, (CH3COO)2Zn 5 45 15 1.0:1.1 74.4
负载碘, (CH3COO)2Zn 5 45 15 1.0:1.1 75.0
负载碘, (CH3COO)2Zn 5 45 15 1.0:1.1 74.6
表5 最佳条件验证实验
Tab.5 Verification experiments
2.3 催化剂循环使用效率
在最佳条件下, 抽滤回收催化剂后重复投料, 考察催化剂的循环使用效率(表6).催化剂回收利用1次时, 可能有部分上一循环未反应的原料进入体系, 产率可达到95.1%, 回收3次时, 产率有所下降, 但仍可达77.1%, 可见催化剂有良好的循环使用效率.