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长寿湖水体甲基汞光化学降解的垂直变化特征分析

中国学术期刊网【环境工程论文】 编辑:天问 环境科学学报 2016-05-03长寿湖水体甲基汞光化学降解的垂直变化特征分析论文作者:孙荣国 张成 王定勇,原文发表在《环境科学学报杂志》,经中国学术期刊网小编精心整理,仅供您参考。

关键词: 甲基汞 光化学降解 速率 通量 长寿湖
摘要: 为明确长寿湖水体甲基汞(MMHg)光化学降解特征,采用硼硅玻璃瓶对水样进行原位培养,探讨了长寿湖水体MMHg光化学降解的季节差异性及垂直变化特征,分析了不同波段光波对MMHg光化学降解反应的贡献,并估算了MMHg光化学降解的通量.结果发现,在光的作用下,长寿湖水体表层MMHg会发生明显的降解反应,未发现明显的净甲基化结果.在水体表层,夏季MMHg光化学降解速率最快((6.10±0.38)×10-3E-1·m2),其次为春季((4.90±0.24)×10-3E-1·m2),秋冬季节的降解速率较低,分别为(3.10±0.19)×10-3E-1·m2和(2.60±0.12)×10-3E-1·m2;UV-A、UV-B和可见光(PAR)对表层水体MMHg光化学降解反应的贡献分别为49%~52%、21%~31%和21%~34%.MMHg光化学降解速率随水深增加而逐步衰减,其中,UV-B引发的光化学降解反应速率衰减最快,其次为UV-A.对整个水体而言,PAR对MMHg光化学降解的贡献最大(67%~77%),其次为UV-A(25%~31%),UV-B的贡献最小(4.3%~8.1%).夏、秋、冬和春4个季节的MMHg日降解通量分别为7.2、0.73、1.1和5.9ng·m-2·d-1,年降解通量估算为1.5μg·m-2·a-1.可见,长寿湖水体MMHg光化学降解反应具有明显的季节和水深剖面变化特征,不同波段光波对降解反应的贡献有较大的差异.

孙荣国1, 2, 张成2, 王定勇2 1. 贵州师范大学化学与材料科学学院, 贵阳 550001;
2. 西南大学资源环境学院, 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400715
收稿日期: 2015-05-21; 修回日期: 2015-06-27; 录用日期: 2015-06-27.
基金项目: 国家重点基础研究发展规划(973)项目(No.2013CB430004);国家自然科学基金(No.41373113,41173116);中央高校基本科研业务费项目(No.XDJK2013C155);贵州师范大学2014年博士科研启动项目
作者简介: 孙荣国(1984-),男,博士
通讯作者(责任作者): 王定勇,男,博士,教授,博士生导师,主要从事环境地球化学方面的研究工作.

1 引言(Introduction)
汞(Hg)是一种有毒重金属元素,在环境中以多种形态广泛存在,其中,甲基汞(MMHg)是毒性极强的Hg形态(郭艳娜,2008;孙荣国等,2013;毛雯等,2013),具有高神经毒性、致癌性、心血管毒性、生殖毒性、免疫系统效应和肾脏毒性等,且具有较强的生物累积和生物放大效应,可对人类及食鱼生物健康造成严重危害(Ullrich et al., 2001;李会仙等,2012).自20世纪50~60年代日本发生“水俣病”事件以来,Hg在环境中的迁移、转化等环境地球化学行为一直是科学界研究的重点和热点问题(冯新斌等,2009;冯新斌,2011).

最初,科学家们一直认为水环境中MMHg的去甲基化反应主要是由微生物主导的(Ullrich et al., 2001),直到1996年,利用Hg同位素示踪技术才发现自然水体表层存在明显的MMHg光化学降解反应过程,该过程可使湖水中83%的MMHg得到去除,且光照强度是影响降解过程的重要因素(Seller et al., 1996).该研究结果改变了以往科学家们对水体MMHg循环的认识,随后科学家们在不同水域开展了MMHg光化学降解研究. Li等(2010)在研究Florida Everglades水域MMHg光化学降解时发现,进入该水体的MMHg约有31.4%被光解.在Lake 979,全波段条件下MMHg光化学降解速率为3.69×10-3~4.41×10-3 E-1 · m2,UV可引发该水域58%~79%的MMHg发生光化学降解反应(Lehnherr et al., 2009).可见,MMHg光化学降解反应在水体Hg循环过程中占有非常重要的地位,认识该过程对理解水环境中Hg的迁移、转化与循环等具有重要意义.

长寿湖水域面积65.5 km2,库容10亿m3,是重庆市重要的水源地和水产品基地.一方面,该水域与已开展MMHg光化学降解研究水域的水文、环境条件等有较大的差异;另一方面,该水域位于重庆市重工业区——长寿区,该区化学工业、机械制造、金属冶炼等行业较为集中,这有可能会给长寿湖带来一定程度的Hg污染,致水环境中MMHg浓度偏高.

综上所述,探讨长寿湖水体MMHg的光化学降解特征对于理解该水域Hg的循环、迁移与转化等生物地球化学行为具有重要意义.本研究采用硼硅玻璃瓶对水样进行原位培养,考察长寿湖水体MMHg光化学降解的季节和水深剖面变化特征,分析各波段光谱对降解反应的贡献,以期为该水域生态环境保护,明确流域内Hg的迁移转化特征、源汇特征等提供基础数据.

2 材料与方法(Materials and methods)

2.1 研究地点及时间
选择水域较宽广、受人为影响较小的区域作为研究地点(29°56′30″ N,107°17′45″ E,图 1).研究地点属中亚热带湿润气候区,具有冬暖、春早、初夏多雨、盛夏炎热、秋多阴雨等特点.全年气压、温度、湿度、降水、日照等气象要素和天气特点有明显的季节变化,故选择2013年7月与10月、2014年1月与4月作为研究时间,每个月份选择代表性天气开展实验3次,每次实验时间持续2 d.研究区水体表面各波段光照强度及水体的理化性质分别如表 1和表 2所示.

图1(Fig.1)

图1 研究地点位置示意图
Fig.1 Schematic of incubation site



表1(Table 1)
表1 表层水体各波段光照强度

Table 1 Light intensity of different wavelength ranges in surface water

表1 表层水体各波段光照强度 Table 1 Light intensity of different wavelength ranges in surface water 波段范围 不同时期(年-月)的光照强度/(E · m-2 · d-1)
2013-7 2013-10 2014-1 2014-4
PAR 89 20 33 70
UV-A 6.6 1.7 2.0 5.5
UV-B 0.48 0.09 0.11 0.31




表2(Table 2)
表2 实验地点水体的理化特征

Table 2 Physicochemical characteristics of the water body from incubation site

表2 实验地点水体的理化特征 Table 2 Physicochemical characteristics of the water body from incubation site 日期(年-月) 温度/℃ pH 溶解氧DO/ (mg · L-1) 溶解性有机质 DOM/(mg · L-1) 叶绿素a / (mg · L-1) 总汞/ (ng · L-1) 甲基汞/ (ng · L-1)
2013-7 31 9.2 6.4 8.1 2.30 11.0 0.130
2013-10 23 7.9 2.8 4.3 0.94 8.8 0.075
2014-1 12 8.0 6.8 3.3 1.70 7.0 0.062
2014-4 21 7.3 7.3 3.9 6.80 9.5 0.100


2.2 实验方法与设计
首先,验证光照条件下MMHg的生成与降解特征:在研究地点采集表层0.5 m处水样后直接装入洁净无Hg、透明的100 mL硼硅玻璃瓶内,然后将其分为两组,向一组瓶中添加MMHg(CH3HgCl)标 准试剂(20 μg · L-1),使瓶中MMHg的浓度约为2.0 ng · L-1,向另一组瓶中添加Hg2+(HgCl2,100 μg · L-1),使瓶中总汞浓度升至约20 ng · L-1.所有硼硅玻璃瓶在黑暗中静置稳定12 h以上,于黎明时分,将其置于水面处(0 m)进行培养.两组的光照条件均为全波段光照(Overall,280~700 nm)和黑暗(Dark,用铝箔纸包裹硼硅玻璃瓶).其次,考察不同光照波段对表层水体MMHg光化学降解的贡献:在研究地点采集表层0.5 m处水样后向其中添加MMHg标准试剂并混匀,使瓶中MMHg的浓度约为2.0 ng · L-1.然后将水样分装于硼硅玻璃瓶中,在黑暗中静置稳定12 h以上.于黎明时分,将培养瓶分为4组,每组外表包裹不同的滤光膜后置于水面处(0 m)进行培养,以获得Overall、UV-A(320~400 nm)、UV-B(280~320 nm)、可见光(PAR,400~700 nm)和Dark条件下的MMHg光化学降解特征.硼硅玻璃瓶和滤光膜的光学穿透特性参考文献(Lehnherr et al., 2009;孙荣国,2014).

从开始培养时刻起,每隔5 min分别用TA8120手持式数字照度计(特安斯,江苏)、UV-365强度计(Kuhnast,德国)和ZQJ-310(Nanbei,上海)测量水体表层处PAR、UV-A和UV-B的强度;每30 min摇晃一次培养瓶,以避免水中悬浮物沉淀;每3 h采集一次培养瓶(采集至天黑时刻),水样酸化(加酸(优级纯HCl)量为水样体积的0.5%)后于黑暗4 ℃条件下保存,所有样品12 h内运回实验室并于1周内分析完毕.

2.3 样品分析与质量控制
水样中MMHg浓度利用GC-CVAFS(Model(III),Brooks R and )进行检测(US EPA,2001;He et al., 2007;孙荣国,2014),该方法的最低检出限为0.02 ng · L-1,样品回收率为94%~103%.在整个样品采集、原位培养、实验室内分析过程中,严格按照US EPA Method 1630(2001)所要求的质量控制过程与方法进行操作,以确保实验质量.

2.4 数据分析
文中结果均为每个月中多次实验的均值.MMHg光化学降解随时间的反应动力学方程见式(1),MMHg光化学降解随光照强度的反应动力学方程见式(2),X波段(UV-A、UV-B或PAR)照射下水体中MMHg实际光降解速率V实际,X的计算方法见式(3).



式中,Ct和C0分别指在t时刻和初始时刻瓶中MMHg的浓度(ng · L-1),k指反应速率常数(d-1)(孙荣国等,2013);kpd为反应速率常数(E-1 · m2),L为光照强度(E · m-2 · d-1)(Lehnherr et al., 2009);V瓶,X为包裹某滤光膜后瓶中MMHg的光降解速率(E-1 · m2),Tp,X为X波段光照经硼硅玻璃瓶的穿透率,Tf,X为X波段光照经该滤光膜的穿透率.

数据统计分析采用的软件是SPSS 18.0,作图使用的软件是Origin 8.0.

3 结果与讨论(Results and discussion)

3.1 MMHg光化学降解反应的识别
水样中添加MMHg后,黑暗条件下MMHg浓度没有出现明显的波动(图 2),说明在黑暗条件下微生物对MMHg的作用不明显,或净生物去甲基汞化反应速率较低.而前人有研究表明,在某些水体表层存在明显的生物去甲基汞化反应过程(Matilainen et al., 1995;Schaefer et al., 2004; Monperrus et al., 2007).在有光照条件下MMHg浓度明显下降(图 2a),添加Hg2+的处理呈现出相同的变化趋势(图 2b),说明光照可促进MMHg发生去甲基化反应.目前的研究结果普遍认为光照可以引发表层水体中的MMHg发生去甲基化反应,且该过程是水环境中MMHg去除的重要途径(Seller et al., 1996; Zhang et al., 2010; Black et al., 2012);但也有研究(Siciliano et al., 2005)发现,在一定水域内光照可促进MMHg的生成.而本研究所测得的MMHg浓度动态变化与降解速率实际为甲基化与去甲基化的净结果,根据图 2中的结果可以证明:长寿湖水体表层Hg没有表现出明显的净甲基化结果,在光的作用下MMHg净去甲基化反应过程占主导地位.

图2(Fig.2)

图2 在全波段光照与黑暗条件下添加MMHg与Hg2+处理中MMHg的浓度变化
Fig.2 The concentrations of MMHg of the treatments spiked with MMHg and Hg2+under different light conditions

Inoko(1981)通过室内模拟实验发现,MMHg在波长为185~254 nm汞灯照射下可直接发生光化学降解反应,生成CH3Cl、C2H6、Hg2Cl2和Hg0.在CH3HgCl分子中,最高占据轨道由C—Hg键的δ成键轨道构成,而最低未占据轨道由C—Hg键的δ反键轨道构成.MMHg分子在吸收光子能量以后,电子由高能占据轨道向低能未占据轨道跃迁过程会产生不稳定的状态(Triplet State),这会在很大程度上减少C—Hg键的键能,以致发生裂变反应产生· CH3和电中性的· HgCl,从而实现MMHg的光化学降解反应(Tossell,1998):


而自然条件下,185~254 nm波长光波到达不了地表,水体中MMHg的光化学降解反应实际为间接反应过程,是由不同波长光波引发水体产生羟基自由基(· OH)、单线态氧(1O2)等自由基攻击C—Hg键,从而引发有机Hg发生脱甲基反应(Hammerschmidt et al., 2010;阴永光等,2011;Vost et al., 2012;Sun et al., 2015a).Chen等(2003)探讨了 · OH促进MMHg光化学降解的机制可能为式(5),或为式(6).Sun等(2013)通过室内模拟实验证明了MMHg发生光化学降解产物首先生成无机汞(IHg),然后IHg进一步发生还原反应生成Hg0.


3.2 光照波段对表层水体MMHg光化学降解的影响
在不同季节,黑暗条件下培养瓶内MMHg浓度相对稳定,没有出现明显的波动,而在其它波段光照条件下,培养瓶内MMHg的浓度出现了不同的下降趋势(图 3).在夏季(图 3a),全波段条件下培养瓶内MMHg浓度下降的趋势较快,其次为UV-A条件下,再次为UV-B条件下,PAR条件下下降的趋势较为缓慢;全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.78、0.37、0.23和0.15 d-1.在秋、冬季(图 3b、c),各波段光照条件下培养瓶内MMHg浓度下降较为缓慢,其中,秋季全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.073、0.018、0.034和0.023 d-1;冬季全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.069、0.024、0.032和0.015 d-1.在春季(图 3d),各波段光照条件下培养瓶内MMHg浓度下降趋势略低于夏季,但高于秋、冬季;全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.39、0.086、0.21和0.10 d-1.4个季节中UV-A对表层水体MMHg光化学降解的贡献为49%~52%,UV-B的贡献为21%~31%,PAR的贡献为21%~34%.可见,不同波段光波对长寿湖水体表层MMHg光化学降解的贡献有较大的差异,其中,紫外光(UV)为主要驱动力,且UV-A是最主要的驱动力,PAR的贡献相对较小.