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等离子体发射光谱法测定铀矿地质样品中痕量硒

中国学术期刊网【理学专业论文】 编辑:天问 岩矿测试 2016-05-04等离子体发射光谱法测定铀矿地质样品中痕量硒论文作者:贺攀红 杨珍 荣耀 龚书浩 龚治湘,原文发表在《岩矿测试杂志》,经中国学术期刊网小编精心整理,仅供您参考。

关键词: 铀矿地质样品 痕量硒 氢化物发生 电感耦合等离子体发射光谱法 干扰抑制
摘要: 采用氢化物发生技术测定地质样品中的硒时,需要考虑样品的溶解、Se价态的预还原以及抑制共存离子的干扰.本文采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸体系快速溶解样品,直接加入浓盐酸煮沸将六价硒还原为四价硒,将氢化物发生器与电感耦合等离子体发射光谱仪联用测定了铀矿地质样品中的痕量硒.样品中除了Cu2+其他离子的含量均不干扰硒的测定,通过在试液中加入铁盐溶液或在硼氢化钠还原剂中加入铁氰化钾抑制了Cu2+的干扰.方法检出限为0.12 μg/L,精密度(RSD)小于5%.与前人报道的方法相比,本方法检出限较低,操作简单快速,冲洗30 s可消除记忆效应,适合批量铀矿地质样品中痕量硒的测定. 

贺攀红1, 杨珍1, 荣耀1, 龚书浩1, 龚治湘2 1. 河南省核工业放射性核素检测中心, 河南 郑州 450044;
2. 珀金埃尔默仪器(上海)有限公司, 上海 201203
收稿日期: 2015-02-02; 修回日期: 2015-11-25; 接受日期: 2016-01-08
作者简介: 贺攀红,工程师,主要从事岩矿分析. 

采用氢化物发生技术测定硒是目前较常见的方法,而应用最广的是氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS),测试对象涉及土壤[1, 2]、金属矿[3]、生物样品[4, 5]等,近年来应用氢化物发生原子吸收光谱法(HG-AAS)[6, 7]和氢化物发生电感耦合等离子体发射光谱法(HG-ICP-OES)[8]测定硒也偶见报道。氢化物发生技术的应用很好地提高了测量灵敏度,降低了检出限[9],但在实际使用过程中很多性能不佳的氢化物发生器存在较难消除的记忆效应等,导致仪器检测精密度变差。关于氢化物发生装置和AAS或ICP-OES联用,影响其灵敏度和检出限的因素主要在于其氢化物发生装置的性能以及连接气密性的问题。

铀矿地质样品中的硒含量很低,大多在几个μg/g以下。有关铀矿地质样品中硒的测定,杨金辉等[10]采用ICP-OES法直接测定,其硒的检出限为30 μg/L,可满足约7.5 μg/g以上含量的样品,但难以满足痕量硒的测量要求。龚治湘等[11]采用氢化物发生-AAS法测定了砂岩铀矿中的硒,检出限低至0.9 μg/L,但其氢化物发生装置需要在燃烧头上加装T形石英管,光路位置调节较为繁琐,影响灵敏度。由此在测定铀矿地质样品中硒时,可考虑将氢化物发生装置和ICP-OES联用,既克服直接用ICP-OES测量硒检出限偏高的问题,又比氢化物发生-AAS联用操作简便。本文将一款微型氢化物发生装置[12]和ICP-OES联用测定铀矿地质样品中痕量硒。在样品前处理时加入适量浓盐酸煮沸将Se(Ⅵ)转化为Se(Ⅳ),重点研究了共存离子的影响和消除干扰的方法,采用在试液中加入铁盐溶液或在硼氢化钠还原液中加入铁氰化钾来抑制干扰,通过优化测量条件实现了铀矿地质样品中痕量硒的定量分析。

1 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
iCAP6300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)。仪器工作条件为:功率1150 W,蠕动泵转速75 r/min,辅助气流量1.0 L/min,载气流量0.4 L/min(转子流量计测量),硒分析线196.09 nm,水平观测方式测量。

微型氢化物原子化器(MCA-E401,专利号ZL200420084256.7,上海睿齐实业有限公司研制)。

硒标准溶液:由1000 μg/mL硒标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)逐级稀释成标准工作溶液,20%的盐酸介质。

硼氢化钠-氢氧化钠溶液(10 g/L):称取1.0 g硼氢化钠和1.0 g氢氧化钠,溶于100 mL去离子水中。

硼氢化钠-氢氧化钠溶液-铁氰化钾溶液(10 g/L):称取1.0 g硼氢化钠、1.0 g氢氧化钠和1.0 g铁氰化钾,溶于100 mL去离子水中。

铁盐溶液(Fe3+浓度10 g/L):称取24.36 g六水三氯化铁(分析纯)于250 mL烧杯中,加入40 mL的50%盐酸,溶解后用水稀释至500 mL,混匀,备用。

实验所用无机试剂为优级纯,实验用水为去离子水。实验所用的玻璃器皿均需20%的硝酸浸泡24 h。

1.2 实验方法
称取0.1000 g样品于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,用少量水浸湿,加入10 mL硝酸、3.0 mL盐酸、2.0 mL高氯酸、4.0 mL氢氟酸,在电热板上加热溶解至小体积,取下加入5 mL浓盐酸,继续加热溶解盐类,煮沸10 min并蒸至小体积,取下冷却至室温后转移至50 mL比色管中,加入5 mL 10 g/L的铁盐溶液,用盐酸调节酸度至20%,摇匀定容至刻度,静置,取上层清液与标准系列一起在仪器选定条件下测量。随样品同时制备两个试剂空白测定。

2 结果与讨论
2.1 样品前处理方法优化
2.1.1 样品溶解方法

采用硝酸-氢氟酸-硫酸、硝酸-盐酸-高氯酸、硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸三种组合酸进行试验,结果显示不加氢氟酸时硒的测量结果偏低,原因可能在于铀矿样品未完全溶解造成结果偏低。加入硫酸溶解处理过程中较难赶净硫酸,耗费时间较长[13]。本法选择硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸四酸溶解,整个溶样过程小于1 h,适合批量样品的处理。

2.1.2 Se价态的预还原

Se有Ⅳ和Ⅵ两种常见价态,氢化发生反应需要Se(Ⅳ)[14],但在样品溶解过程中会有大部分Se(Ⅵ)存在,所以在铀矿样品制备时需要对Se进行预还原,将Se(Ⅵ)转化为Se(Ⅳ)。实验表明,样品溶解过程中加入盐酸煮沸10 min即可将Se(Ⅵ)转化为Se(Ⅳ),加入盐酸的量可按每毫升溶液加1 mL浓盐酸。

2.2 氢化物发生实验条件优化

2.2.1 盐酸酸度的影响

在盐酸介质中,Se能与强还原剂硼氢化钠发生还原反应生成挥发性氢化物[15]。配制不同盐酸酸度的20 μg/L硒标准溶液进行实验(见图 1a)。结果表明,盐酸酸度影响不大,15%以上的酸度信号值趋于一致,考虑到较高的酸度能够抑制一些干扰,本法选用20%的盐酸酸度。


图 1 盐酸(a)和硼氢化钠(b)浓度对硒信号强度的影响
Fig.1 Effect of concentration of (a) HCl and (b) NaHB4 on the signal intensity of Se
图选项
2.2.2 硼氢化钠浓度的选择

用20 μg/L硒标准溶液进行试验,分别配制5.0、10.0、15.0、20.0 g/L硼氢化钠溶液(其中各含10 g/L 氢氧化钠溶液),结果显示硼氢化钠溶液浓度为10 g/L时信号强度最大,而且数据重现性最好,结果如图 1b所示。20 g/L浓度下产生过多的氢化气体,致使等离子体熄灭。故实验中硼氢化钠浓度均采用10 g/L。

2.2.3 样品分析间隔时间

氢化物发生装置记忆效应指在分析过程中上次分析对下次分析所造成的影响,通常由分析物的残留产生使测定结果偏高。实验考察了本法所用氢化物发生装置的记忆效应情况,吸入20 μg/L硒标准溶液后间隔一段时间后测试酸空白,实验结果显示用去离子水冲洗30 s即可消除记忆效应,故本法样品分析间隔时间为30 s。

2.3 共存离子的影响

2.3.1 主量元素对硒测定的干扰

本实验考察了铀矿样品中共存的主量元素Si4+、Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Ti4+、Mn2+等对硒测定的影响,实验结果表明,溶液中存在以下含量的共存离子时不干扰测定:Fe3+ <1000 mg/L,Ca2+、Si4+ <200 mg/L,Al3+、K+、Na+、Ti4+、Mg2+ <80 mg/L,Mn2+ <20 mg/L。

2.3.2 微量元素对硒测定的干扰

用50 μg/L硒标准溶液对铀矿样品中共存的微量元素Cu2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、U6+等进行了干扰试验,结果显示干扰离子的允许量为:Cu2+、U6+ <1.0 mg/L,Pb2+ <30 mg/L,Co2+、Zn2+ <20 mg/L,Ni2+ <10 mg/L,其中Cu2+的允许量远小于一般铀矿样品中Cu2+的含量,Cu2+的干扰便显得尤为严重,测定时需要考虑消除Cu2+的干扰[16, 17]。

在消除Cu2+的干扰方面,考虑到Fe3+对Cu2+存在一定的抑制作用[18, 19],本实验考察了Fe3+的抑制效果。在50 μg/L硒标准溶液中加入20 mg/L的Cu2+(考虑铀矿样中最高1%含量的Cu2+),再加入不同量的Fe3+进行试验,实验结果显示当溶液中存在500 mg/L时即可抑制Cu2+的影响(见图 2)。故在实际样品测量Se时需要在样品中加入足量的Fe3+来抑制Cu2+的干扰,本文选择在样品前处理时每10 mL样品溶液中加入1 mL的10 g/L铁盐溶液来实现。


图 2 Fe3+的抑制效果
Fig.2 Inhibition effect of Fe3+

图选项
另试验了铁氰化钾对Cu2+的抑制作用,在硼氢化钠-氢氧化钠反应液中加入适量铁氰化钾,用含20 mg/L的Cu2+的50 μg/L硒标准溶液进行试验。实验结果显示当硼氢化钠中含10 g/L铁氰化钾时,也能够消除Cu2+的影响。故本法样品测量选用铁盐溶液来消除Cu2+的干扰。

2.3.3 砷锑铋汞氢化物之间的干扰

同样用50 μg/L硒标准溶液对氢化物元素之间的干扰进行研究,结果表明As、Bi的允许量为5 mg/L,Sb的允许量为1 mg/L,Hg的允许量为0.5 mg/L。由于铀矿样品中As、Sb、Bi、Hg的含量都非常低,所以均能满足测定要求,对硒的测定不产生影响。

2.4 工作曲线与方法检出限

在50 mL容量瓶中配制0、5.0、10.0、20.0 μg/L的硒标准溶液系列,保持20%的盐酸酸度,同步加入5 mL的10 g/L铁盐溶液,在选定的仪器工作条件下绘制标准工作曲线得到硒的线性回归方程为A=22.54ρ+14.76,相关系数为0.9998。

制备11个试剂空白溶液上机分别进行测定,以3σ/s(s为方法灵敏度)计算硒的检出限为0.12 μg/L。与文献比较,金未等[20]使用吴氏氢化物发生器测定环境样品中痕量硒,在6 mol/L盐酸酸度下通过水浴加热还原Se(Ⅵ),用1 g/L铁氰化钾掩蔽干扰,其检出限报道为0.5 μg/L,本法检出限与之相比略低。。在抑制Cu2+干扰方面,本法采用在样品处理过程中直接加入铁盐溶液或者直接配制含铁氰化钾的硼氢化钠反应液来实现,操作更为简便。

3 铀矿地质样品的分析
按照1.2节实验方法对国家地质标准物质GBW07112、GBW07235、GBW07405、GBW07281以及3个核工业系统实验室间能力比对样品进行了测定,测定结果见表 1。本法测定值与参考值基本吻合,相对标准偏差(RSD)小于5%(n=4)。

表 1 国家标准物质和比对样品分析结果
Table 1 Analytical results of Se in national reference materials and constrast samples
标准物质和能力比对样品编号 硒含量(μg/g) 相对误差(%) RSD(%)
本法 标准值(参考值)
注: 表格中1#、2# 、3#为2014年比对样品,对应列出的“参考值”为中核集团地矿事业部委托核工业北京地质研究院组织的铀矿地质样品分析实验室间比对结果中位值,此结果中位值是13家实验室提供比对结果统计计算得出。