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石墨炉原子吸收光谱法测定碳酸盐岩中的痕量银

中国学术期刊网【理学专业论文】 编辑:天问 岩矿测试 2016-05-04石墨炉原子吸收光谱法测定碳酸盐岩中的痕量银论文作者:徐国栋 金斌 葛建华 董俊 程江,原文发表在《岩矿测试杂志》,经中国学术期刊网小编精心整理,仅供您参考。

关键词: 碳酸盐岩 痕量银 石墨炉原子吸收光谱法 草酸铵 钙镁干扰
摘要: 目前采用酸溶分解试样,以硫脲或磷酸氢二铵为基体改进剂,应用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)可以直接测定各类地质样品中的痕量银;但应用于测定碳酸盐岩中的痕量银时,基体元素钙镁会产生干扰,同时影响石墨管的使用寿命.本文采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸溶样,硝酸提取,以草酸铵(45.5 g/L)作基体改进剂,试液中的钙镁与草酸铵快速反应生成白色沉淀物而分离,并形成了具有挥发性的铵盐介质环境,可显著提高石墨炉的灰化温度进一步除去铵盐介质,从而消除了基体元素的各种影响.本方法操作简单,经国家标准物质验证,其测定值与标准值的相对偏差均小于10%,检出限为0.010 μg/g,精密度(RSD,n=12)小于1.0%.与前人采用的一米光栅发射光谱法相比,本方法不仅分离了干扰基体,并且降低了检出限.

徐国栋, 金斌, 葛建华 , 董俊, 程江 中国地质调查局成都地质调查中心, 四川 成都 610081
收稿日期: 2015-12-16; 修回日期: 2016-02-11; 接受日期: 2016-03-10
基金项目: 西藏华钰股份有限公司资助项目(20121129)
作者简介: 徐国栋,硕士,工程师,主要从事岩石矿物分析工作.
通讯作者: 葛建华,高级工程师,主要从事岩石矿物分析工作.

碳酸盐岩石主要由沉积形成,在地壳中其面积约占沉积岩总面积的20%,其主要化学成分有(以氧化物表示)CaO、MgO及CO2,其余的氧化物还有SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、SO2等,同时还含有部分微量元素[1]。根据碳酸盐岩应用和研究的不同要求,除了传统的简项分析和全分析外,往往还要求进行痕量元素铜、铅、锌、钨、钼、砷、锑、金、银的分析。

银在自然界中含量较低,主要以硫化物形式存在,其测定方法主要有原子吸收光谱法[2]、发射光谱法[3]、质谱法[4]等。张文华等[5]对碳酸盐岩样品中痕量B、Sn、Ag等元素的发射光谱定量分析方法进行了研究,认为这类样品中基体元素Ca、Mg含量较高,严重影响光谱测定,可以通过加入缓冲剂抑制Ca、Mg等基体元素,降低光谱背景,从而获得较好的测定结果,但该方法流程长、效率低,稳定性较差。邓士荣[6]通过加入草酸溶液使钙沉淀的方式改进了火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定碳酸盐样品中微量元素银、镉的方法,但由于检出限的原因不能准确测定碳酸盐岩中的痕量银。因此针对碳酸盐岩石样品中含有大量基体元素钙镁的特征,建立一种操作简单、快速、准确可靠的痕量银测定方法尤为必要。

石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有灵敏度高、准确度好、操作简单等特点,已广泛应用于矿石、化探、岩石、土壤、水系沉积物等地质样品中痕量银的测定,该方法一般采用四酸(盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸)溶解样品,以硫脲或磷酸氢二铵作为基体改进剂,不经过任何分离可以直接进行测定。但本项目组采用酸溶GFAAS法测定碳酸盐岩中的痕量银时,在分析过程中出现以下问题:①测定信号不稳定,会产生强大的背景吸收从而掩盖银元素的测定信号,严重影响方法的灵敏度和准确度;②石墨管的使用寿命大大降低。针对上述问题,本文通过在酸溶解后的试液中加入基体改进剂,经沉淀分离除去基体元素钙镁,反应生成挥发性的铵盐介质环境,在此介质环境中可以提高石墨炉原子吸收光谱仪的灰化温度,从而消除了基体元素钙镁对痕量银测定的各种影响。

1 实验部分
1.1 仪器及工作条件
ZEEnit650P型石墨炉原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司),工作条件为波长328.1 nm,狭缝0.5 nm,灯电流4 mA,积分时间2.5 s,石墨炉升温程序见表 1,配MPE60型自动进样器;EHP型电热板(天津拓至明仪器有限公司);BSA124S型电子天平(德国赛多利斯公司)。

表 1 石墨炉升温程序
Table 1 Temperature program of graphite furnace
步骤 温度(℃) 斜坡(℃/s) 保持时间(s)
干燥 80 6 15
干燥 90 3 15
干燥 110 5 10
灰化 350 50 20
灰化 600 300 15
原子化 1900 1500 3
除残 2200 500 4
表选项 1.2 标准溶液及主要试剂

银标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心):1000 μg/mL,使用时用1%的硝酸逐级稀释成0.10 μg/mL的标准工作溶液。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯,草酸铵试剂为分析纯。

高纯水(电阻率≥18MΩ·cm)。

1.3 实验方法

称取0.5000 g(精确至0.0001 g)试样于30 mL聚四氟乙烯坩埚中,加少量水润湿,加10 mL浓盐酸(会产生气泡,需慢慢滴加防止溅出)于160℃电热板上加热15min,加5 mL浓硝酸,继续加热20min,加入1 mL高氯酸和3 mL氢氟酸,继续加热至180℃分解样品并蒸发至冒尽高氯酸白烟。加入2.5 mL 3%的硝酸,加热提取5min,取下,冷却后转移至25 mL比色管中,加入12 mL草酸铵溶液45.5 g/L,用水稀释至刻度,摇匀,放置过夜,待沉淀完全后,取上清液用GFAAS法进行测定。

2 结果与讨论
2.1 溶样方法的选择
碳酸盐岩石的主要化学成分是碳酸钙和碳酸镁,因此相对于其他试样而言,碳酸盐岩试样较易分解。纯度很高的碳酸盐岩石,甚至可以直接用盐酸溶解,但是对于硅酸盐杂质较多的碳酸盐岩试样,用盐酸难以将试样完全分解,其试样分解仍按硅酸盐岩石处理。夏辉等[7]采用水浴法王水溶解岩石、土壤及水系沉积物样品,取得了不错的效果,溶解方法简单、快速。但水浴法王水溶样方式更偏重于是一种提取方式,对于能否将样品中银完全溶解出来,缺乏理论的指导,其可靠性需要长期的分析实践验证。因此为保证碳酸盐岩样品中的痕量银能充分地溶解出来,本文采用常规可靠的四酸(盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸)溶解试样的方法。

2.2 基体改进技术的应用

2.2.1 基体元素干扰机理的探讨

本文选用四酸溶解的方式分解试样,因此碳酸盐岩中的基体元素钙镁在四酸溶解、硝酸提取后的试液中主要以氯化物(氯化钙、氯化镁)和硝酸盐(硝酸钙、硝酸镁)形式存在。实验发现,当采用该试液直接测定痕量银时,会产生以下问题:①测定信号不稳定,会产生强大的背景吸收从而掩盖银元素的测定信号;②石墨管的使用寿命大大降低。

结合前人的研究结论[8, 9]和本实验出现的具体干扰情况,分析认为产生干扰的主要原因是试液中基体元素钙镁的氯化物属于易挥发难解离的化合物,在石墨炉原子化阶段可以快速挥发,得到较密集的气相分子,并且出现的波长范围较宽,从而引起气相干扰,产生严重的背景干扰。同时试液中以硝酸盐形式存在的基体元素钙镁在高温环境下发生复杂的化学反应转换成氧化物形式,其氧化物属于难解离难挥发的化合物,在石墨炉除残过程中亦不能将其除去,堆积在石墨管中,从而影响石墨管的使用寿命。

2.2.2 基体改进剂种类的选择

氯化物的干扰主要是在石墨管壁固相和试样蒸发过程中,那么利用基体改进剂改变基体元素氯化物在试液中存在的状态,使之形成低沸点的化合物,在灰化阶段除去氯离子,应是消除干扰的一种有效途径。宋远志等[10]讨论了铵盐、草酸和柠檬酸等七类基体改进剂对氯化物背景吸收干扰的清除效果,认为铵盐及有机酸对氯化物清除能力较强。殷忠[11]通过比较,选用EDTA铵盐作基体改进剂消除了氯化物对铅测定的干扰。因此,铵盐或有机酸对消除氯化物的干扰具有较好的效果,其主要原因是铵盐或有机酸在试液中与干扰的氯化物混合,使干扰的氯化物中基体元素钙镁被NH4+或H+取代,形成挥发性的NH4Cl或HCl,在灰化过程中被驱除。

由2.2.1 节讨论可知,消除测定碳酸盐岩石中痕量银的各种影响因素的主要途径是改变试液中氯离子的存在形式,同时减少基体元素钙镁进入石墨管中的量。本文通过实验考察了磷酸氢二铵、EDTA铵盐、草酸铵和草酸等不同基体改进剂对痕量银测定的影响,结果表明草酸铵和草酸均能与试液中钙镁快速反应生成白色沉淀物,同时形成挥发性的NH4Cl、NH4NO3或盐酸、硝酸的介质环境,在石墨炉灰化阶段除去,从而消除基体干扰。但加入草酸基体改进剂会增大待测试液的酸度,酸度越大,对石墨管的损耗越大,为延长石墨管的使用寿命,本文选择草酸铵作基体改进剂。

2.2.3 基体改进剂用量的选择

碳酸盐岩主要化学成分是碳酸钙和碳酸镁,成分相对比较简单,因此可以首先从理论上计算基体改进剂草酸铵的用量,然后结合具体试验结果优化选择其实际用量。假定碳酸盐岩样品成分为纯碳酸钙,按本实验方法处理样品制成试液,根据C2O2-4与Ca2+反应关系式计算可知需要草酸铵的理论质量为0.6205 g。草酸铵在常温下的溶解度为45.5 g/L,经换算可知理论上需要基体改进剂草酸铵溶液用量为13.6 mL。

按本实验方法处理国家标准物质GBW07132各8份,根据草酸铵溶液的理论用量,分别加入45.5 g/L草酸铵溶液0.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0 mL,静置后上机测定。从图 1的测定结果发现,随着基体改进剂草酸铵用量的增加,分析信号值逐渐增强,当草酸铵溶液用量为12 mL时,分析信号趋于稳定。同时为明确加入草酸铵溶液后待测试液中钙镁含量情况,采用电感耦合等离子体发射光谱法测定上清液中的钙镁,发现随着草酸铵加入量的增加,上清液中钙镁含量逐渐降低,当草酸铵加入量为12 mL时,上清液中钙镁的总含量只有50 μg/mL左右,将极少以氧化物的形式残留在石墨管中。综上所述,本方法选择草酸铵溶液的浓度为45.5 g/L,用量为12 mL。


图 1 (a)草酸铵用量和(b)灰化温度对Ag测定的影响
Fig.1 Effect of (a)dosage of ammonium oxalate and (b)ashing temperature on Ag determination
图选项
2.2.4 石墨炉灰化温度的选择

石墨炉的灰化阶段是原子化过程中最重要的阶段,通过加入基体改进剂可以适当提高灰化温度,消除基体干扰,以免在原子化阶段影响原子化。其他仪器条件不变,仅改变灰化温度,测定按实验方法处理的国家标准物质(GBW07130)在不同灰化温度时的吸光度,结果见图 1。可见随着灰化温度的升高,吸光度逐渐增强;当温度达到600℃时吸光度变化趋于平缓;750℃以上时,吸光度又逐渐减弱,表明银的损失趋势增大。因此得出最佳灰化温度为600℃。

2.3 方法评价

2.3.1 标准曲线和方法检出限

分别移取0.10 μg/mL银标准工作溶液0、0.5、1、2、5、10 mL于100 mL容量瓶中,加入10 mL 3%的硝酸,按实验方法中仪器条件用GFAAS法进行测定并绘制标准曲线。在该标准曲线下连续测定空白溶液11次,以测定结果的3倍标准偏差计算方法检出限为0.010 μg/g。与前人采用一米光栅发射光谱法测定碳酸盐岩中痕量银的方法相比,本文所建立的分析方法不仅分离了干扰基体,并且降低了方法检出限。

2.3.2 方法准确度和精密度
本分析方法的准确度和精密度通过分析5个碳酸盐岩石国家标准物质和3个碳酸盐岩石实际样品的方法进行检验,每个标准样品平行分析12次,由测定结果计算方法精密度(RSD)小于1%,相比已知方法测定结果更加稳定,测定值的平均值与标准值的相对偏差小于10%(表 2),表明该方法准确、可靠。