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高温高压下元素配分的原位实验及其计算模拟

中国学术期刊网【地理地质论文】 编辑:天问 岩矿测试 2016-05-04高温高压下元素配分的原位实验及其计算模拟论文作者:黄圣轩 巫翔 秦善,原文发表在《岩矿测试杂志》,经中国学术期刊网小编精心整理,仅供您参考。

关键词: 元素配分 同步辐射微聚焦X射线荧光光谱 金刚石压腔 原位分析 地球化学模拟
摘要: 地球内部元素的配分行为具有重要意义,有助于揭示地球内部物质循环、元素成矿、超临界流体性质等基础地质问题.同步辐射微聚焦X射线荧光光谱(SR-μXRF)结合金刚石压腔(DAC)技术,可以在高温高压条件下实现高准确度和高分辨率的原位(in situ)测试元素在不同物相间的浓度,并获取配分系数.而基于地球化学热力学的理论计算模拟,可以获得元素在不同物相间的赋存形式,有助于揭示元素配分机制.本文综述了SR-μXRF结合DAC技术和地球化学热力学计算模拟原位测定高温高压下元素配分的研究方法,及其在地球内部元素迁移、成矿作用和地球早期形成过程等中的应用进展,认为利用该套方法研究高温高压下元素配分行为的体系将变得更加复杂,对温度、压力条件则要求更高.本文旨在更新和丰富高温高压下元素配分系数数据,深化对地球内部物质循环等问题的认知.

黄圣轩1, 巫翔1, 2 , 秦善1 1. 北京大学地球与空间科学学院, 造山带与地壳演化教育部重点实验室, 北京 100871;
2. 中国地质大学(武汉), 地质过程与矿产资源国家重点实验室, 湖北 武汉 430074
收稿日期: 2015-12-16; 修回日期: 2016-02-20; 接受日期: 2016-03-05
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(U1232204;41473056)
作者简介: 黄圣轩,硕士研究生,地球化学专业.
通讯作者: 巫翔,研究员,主要从事实验地球化学研究.

“成分”和“结构”是研究物质的两个最重要、最根本的维度,其决定了物质的物理、化学性质等。“温度”和“压力”作为两个重要的热力学参数,深刻地影响着物质的组成和结构。地球内部的高温高压环境使地球内部物质的组成和结构丰富多彩,同时也给地球内部物质组成和结构的研究带来了巨大挑战。自同步辐射X射线结合金刚石压腔(DAC)技术的原位(in situ)测试方法得到应用以来,地球内部物质结构的研究取得了突飞猛进的进展[1, 2, 3, 4]。但是,地球内部无时无刻不进行着复杂的物理化学变化、能量交换和物质循环,使得地球内部物质成分的研究更为复杂。

在地球内部物质成分的研究过程中,学者们着重关注的是元素在不同物相之间的配分行为。地球内部物质的主要存在形式为固相(solid)、熔体相(melt)、流体相(fluid),尤其地壳至上地幔这个区域,是三相相互作用最为明显且重要的位置。在地壳至上地幔区域存在着大量的地质流体,Schmidt等[5]估算在截面积为1平方米、高度为大洋岩石圈厚度的空间范围内,平均约有106千克的水在俯冲带被带进地球内部。同时,流体相与固相、熔体相相比密度小、黏度小,迁移能力强,具有更高的反应活性,可以与围岩或熔体反应达到再平衡。利用元素在三相中的配分行为及基本的地质、物理、化学定律等,可以推算出在某一温度、压力、地质背景条件下元素的含量及其输运过程;也可以在已测得元素含量的情况下,定量地分析出在特定的温度、压力条件下,各物相的相对含量以及对形成某一地质作用的贡献程度[6, 7, 8]。因此,研究元素的配分行为可以有效地反演地质过程,理解区域内元素的迁移、物质的循环。其次,元素的配分行为、流体的成分以及环境的物理化学状态决定了流体富集元素的种类、富集元素的存在形式[9, 10]。研究元素配分行为也可以用于模拟元素富集时的地质环境、迁移形式、富集状态、成矿机制等;此外还有助于了解地球内部超临界流体的组成、性质。超临界流体(supercritical fluid,SCF)是指温度、压力超过临界点处于超临界状态的物质。超临界流体具有极强的溶解能力、很好的热传导率和较高的反应活性。超临界流体的性质是密度的函数,而密度在超临界区间内又是温度、压力的函数,因此地球内部不同深度的流体有不同的性质,并对地球内部物质产生不同的影响[11, 12, 13, 14, 15]。

目前,元素配分行为研究的样品主要来源于:①天然样品[16, 17, 18, 19];②大压机或活塞圆筒等合成的样品[20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]。利用电子探针技术(EMP)或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测试样品中元素在不同物相之间的浓度,进而确定其配分行为。但是,天然样品在分析之前受到了不同程度的物理、化学作用的改造,合成样品在分析之前会经历泄压、淬火的过程,这些都会给测试结果带来不确定性。同步辐射微聚焦X射线荧光光谱(SR-μXRF)结合DAC技术实现了原位测量元素在各物相之间的浓度[27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37]。首先,这种测试手段可以实现实时、原位直接测试待测元素在高温高压下的配分情况,便于分析非平衡态,有助于研究元素的扩散行为、配分机制,探索地球内部的动力学过程。in situ SR-μXRF可探测的最低浓度在几个μg/g以下(一般是5 μg/g以下),具有很高的分辨率,可以满足微量元素的低浓度限制。此外,原位测试可以避免分析天然样品、泄压淬火样品的不确定性[33],测试结果具有很高的可信度。

尽管in situ SR-μXRF结合DAC技术在元素配分行为的研究方面具有巨大的优势,但截至目前,DAC 结合同步辐射微聚焦X射线谱学多用于测试物质在极端条件下的结构,在成分分析上还没有被很好地利用。现阶段利用该实验手段研究的体系较简单,体系的温度、压力条件不高,可靠的高温高压下元素在不同物相之间(尤其是含有流体相)的配分系数数据稀少,限制了对地球内部物质循环的问题的认知。此外,随着计算机技术的飞速发展,基于地球化学热力学的理论计算逐渐兴起,它既可以为实验结果提供热力学层面的支持,也可以为实验的开展提供新思路,但该方法刚刚兴起,学术界对其重视程度不够。本文在国内外最新研究成果基础上,阐述了SR-μXRF主要原理、DAC实验技术、理论计算模拟方法及其在高温高压下元素配分研究中的应用。

1 同步辐射X射线荧光光谱实验测试和理论模拟
1.1 同步辐射X射线荧光光谱
同步辐射是带电粒子运动速度接近光速在电磁场中偏转时发出的一种电磁辐射。新的同步辐射光源的光斑尺寸很小(例如,上海同步辐射光源最小光斑尺寸可达1.6 μm×1.8 μm),可以实现微聚焦测试。同步辐射X射线与物质相互作用时,元素的原子通过内层电子的跃迁产生的荧光光谱是该元素的特征标志,可以定性判定待测物质的元素组成。同时,X射线荧光谱线的峰面积与元素的含量呈正相关。在没有元素含量已知的标准参考物质时,可以利用峰面积的比值分析待测物质元素的相对含量;在有元素含量已知的标准参考物质时,可以定量测定待测物质元素的绝对含量。

1.2 金刚石压腔

DAC型号和种类繁多,但其基本构成和工作原理相同。DAC大体由三部分组成:金刚石压砧、支撑加压部分、外部机械装置。金刚石压砧由一对金刚石和密封垫组成。金刚石一般会粘在碳化钨座垫上,密封垫中间打一个小孔作为样品腔。根据不同的金刚石压腔,外部的支撑加压部分会有不同。有活塞-圆筒式加压、螺栓式加压等。外部机械装置是固定金刚石压砧和加压装置的部件。1993年Bassett等[38]基于Merrill-Basset型DAC发明了水热金刚石压腔(HDAC),它的大小是传统DAC的3~4倍。在原有的DAC基础上,HDAC附加了一套完整的加温、测温装置(图 1)。水热金刚石压腔的温度可以达到1200℃,压力达到10 GPa,可以模拟地壳至上地幔温压条件下的地质作用,尤其是适用于流体与地质物质之间的相互作用[39, 40]。

1.3 DAC与SR-μXRF相结合测定元素含量的实验方案

利用XRF对DAC内的样品进行测定的传统方法是使入射X射线与DAC上平面成~10°,而接收位置偏离入射X射线~20°(图 1)。但是,在产生X射线荧光的同时,入射X射线也会与物质产生瑞利散射作用和康普顿散射作用,其产生的背底会影响X射线荧光光谱的分析。Schmidt等[29]将水热金刚石压腔内的下压砧金刚石中间处形成一个凹槽(图 1),接收由此射出的X射线荧光。这种测试方法使散射产生的背底最小,得到的光谱的信噪比最好。同时,当金刚石压腔内存在多种物相时,此处接收的X射线荧光是同一物相中的元素产生的,不存在共激发现象,提高了测量的准确性。

1.4 地球化学热力学理论模拟

除实验模拟外,计算模拟也是研究科学问题的重要方法,尤其是现代计算机技术得到了飞速发展,使得计算模拟成为验证实验或预测新现象不可或缺的手段。应用于地学的计算模拟一般称为地球化学反应模拟。地球化学反应模拟建立在热力学平衡基础上,它作为一种新兴的研究方法,在研究地球化学反应体系中物质的存在形式、转化方式、迁移规律、反应过程、平衡状态等方面都发挥了重要的作用。国际上被广泛应用的地球化学模拟软件主要有EQ3/6[41]、PHREEQC[42]、CHESS[43]、MINEQL+[44]、GWB[45]等。

2 研究实例

地球内部物质组成元素种类繁多,将每一种元素的配分行为、迁移模式研究清楚既不现实,亦无价值。因此,学术界将主要精力集中在具有地球物质循环指示性的元素(如大离子亲石元素、高场强元素和稀土元素)以及对人类生活具有重要作用的稀有矿产元素(如铂族元素)等方面。此外,随着实验技术的不断发展,学者们开始尝试在更高的温度、压力条件下探索下地幔、核幔边界物质循环以及地球形成早期的物质分异的演化规律。

2.1 Rb、Sr在熔体相-流体相中的配分行为
Rb、Sr是用于指示岩浆、岩石成因的大离子亲石元素。两者的固相-熔体相分配系数Dis/m已被研究得非常清楚。但是在火成岩形成过程中,流体与熔体之间的反应是非常常见的。Dis/m已经不能完整地描述Rb、Sr在火成岩形成过程中的全部配分行为。因而其流体相-熔体相分配系数Dif/m以及温度、压力、组分等对Dif/m产生的影响备受关注。Bai等[23]利用电子微探针(EMP)和ICP-MS分析淬火样品测定了Rb、Sr的Dif/m,研究发现在750℃、0.4 GPa条件下DRbf/m和DSrf/m都大于1。Borchert等[36]利用SR-μXRF和HDAC技术并对比淬火实验,系统地研究了Rb、Sr的Dif/m及其影响因素,研究表明在实验条件范围内,DRbf/m和DSrf/m都小于1,即在不同条件下Rb、Sr都倾向于进入熔体相(图 2)。在一定温度下,Dif/m随压力的增加而增大,并且在流体相中不含Cl-时,压力对Dif/m的影响更为显著;同时,Dif/m随流体相中Cl-浓度的增加而增大,尤其是在流体相中含有Cl-时,DRbf/m和DSrf/m较流体相的成分为H2O时增加了近两个数量级。之后Borchert等[46]通过X射线吸收谱和第一性原理计算发现(第一性原理计算是基于量子力学、密度泛函理论的计算模拟,不同于前文提到的基于热力学平衡的地球化学热力学计算模拟),在高温高压下,Sr在含有Cl-的流体中会形成[SrCl(H2O)6]+,增加了Sr在流体相中的稳定性,使得DSrf/m大幅度增大。但Borchert等仅对HDAC内的流体相进行了原位测试,对熔体相仍然测试的是淬火样品。随后,Kawamoto等[37]改进了Borchert等的实验,对HDAC内的流体相和熔体相都进行原位测试,研究发现DRbf/m约比DSrf/m大了近一个数量级,即含Cl-流体运移Rb的能力比运移Sr的能力要大得多。这意味着在流体中含有一定量的Cl-时,Rb/Sr值将发生很大变化,其指示的地质过程界限也需要重新厘定。此外,对比Borchert等的原位测试结果和淬火实验结果可以发现,当流体中含有Cl-时,两种实验手段获得的分配系数相近,而当流体中不含Cl-时,两种实验手段获得的分配系数差别很大。Borchert等[33]的研究表明Rb、Sr在流体相与熔体相之间达到平衡是非常快速的,在淬火过程中会发生逆反应,实现Rb、Sr在流体相与熔体相之间的再平衡,由此分配系数产生偏差。而Rb、Sr在含有Cl-的流体中会形成稳定的配合物,可以阻止逆向反应的持续发生,因而两种实验方法得到的结果相吻合。这里也表明了淬火实验的局限性和原位测试技术的优越性。

2.2 金红石在流体相中的溶解度及Nb的迁移特点
高场强元素也是研究岩石成因、区分岩浆类型的有效示踪计。例如,与大洋中脊玄武岩相比,弧岩浆具有明显的富集大离子亲石元素、亏损高场强元素的地球化学特征[47]。在俯冲板片向下俯冲的过程中,高温高压条件下形成了金红石等稳定的矿物相,高场强元素如Nb、Ta等以类质同象形式进入金红石晶格脱离俯冲板片。同时,金红石的高稳定性造成寄宿于金红石中的高场强元素的活动性也非常低。Tropper等[48]通过实验证明了金红石在纯水中的低溶解度(约150 μg/g),间接证明了以上推断。然而,俯冲板片俯冲脱水产生的流体并不是纯水。在高温高压下,这些流体中含有卤素(Cl、F),碱金属(Na、K)和硅铝质物质等[11]。Manning等[32]利用SR-μXRF和HDAC技术研究发现,金红石的溶解量与流体中NaAlSi3O8和Na2Si3O7的溶解量存在正相关性,随着流体中铝硅酸盐溶解量的增加,Ti的溶解量可由~5 μg/g增至~4000 μg/g,尤其是Na2Si3O7对金红石溶解的促进作用更明显。Manning等认为在高温高压条件下,流体中存在的碱性离子(如Na+、K+等)可以与Ti4+构成配合物,增加了金红石的溶解度。在NaAlSi3O8中,Na+/Al3+=1,Al3+全部占据四面体中心位置,为造网元素。而不含Al3+的硅酸盐(硅含量不变)的聚合度更低,便于Ti4+进入。Antignano等[49]利用失重法测定了金红石的溶解量,在实验条件范围内Ti的溶解量达~10 μg/g至~1000 μg/g。同时,Antignano等研究表明Na+/Al3+正相关于压力。因此,这可能意味着金红石的溶解度也将正相关于压力,但这需要更多的实验来验证。这些研究结果为低硅埃达克岩的富Ti结果提供了另一种机制:传统观念认为低硅埃达克岩富集Ti是地幔楔部分熔融造成的[50],而Manning等的研究结果表明富含卤素和铝硅酸盐的流体也可以迁移一定量的Ti,导致富Ti的埃达克岩的形成。同时,Tanis等[51]利用SR-μXRF和HDAC技术主要模拟了冷俯冲温压条件下,金红石中类质同象存在的Nb在流体中的迁移行为。Tanis等研究发现,在含有氯化钠的流体中,Nb的溶解量正相关于温度,而与压力、流体密度呈负相关性;Nb在含有氟化钠的流体中的溶解量更多。Tanis等认为Nb、Ti除了可以与碱金属离子形成配合物,还可以与流体中的卤素形成配合物,提高高场强元素在流体中的稳定性。这意味着在俯冲板片俯冲脱水过程中形成的金红石虽然是稳定的矿物相,但是地球内部地质流体仍然可以输运部分Ti以及寄宿于金红石内的高场强元素。地球内部地质流体输运高场强元素的能力强烈依赖于流体的成分:流体中溶解的铝硅酸盐、卤素等都可以提高流体输运高场强元素的能力。以上研究打破了金红石及寄宿于金红石内的高场强元素具有极低活动性的传统观念,在具有一定量的流体参与的岩浆演化过程是更为复杂的。

2.3 稀土元素在热液流体中的活动性
稀土元素(REE)的离子半径相近,在各种地质作用中总是同时存在。稀土元素离子的价态一般为+3,Eu、Ce为可变价元素,可分别呈现+2、+4价。离子价态、离子半径的改变使Eu、Ce的地球化学行为发生改变,在稀土元素丰度图谱中表现为异常,这些异常被用来指示特殊的地球化学作用。Allen等[52]研究了热液流体对橄榄岩的交代作用及其对橄榄岩中稀土元素的影响。在400℃、50 MPa下,含有Cl-的热液流体与橄榄岩反应之后溶解的阳离子(如Na+、Ca2+等)显著增加并出现了Eu正异常,而在低Cl-热液流体中没有该异常。热液流体交代辉石,使可以与Eu2+类质同象的Ca2+进入流体,Eu2+也进入流体。GWB软件模拟结果(图 3)表明该温压条件、弱酸性环境中Eu2+主要以EuCl42-形式存在,其他稀土元素氯离子配合物不及EuCl42-稳定,这成为热液中Eu2+正异常的主导因素。而Loges等[53]在德国黑森林的克莱拉萤石矿里的锰氧化物中发现Ce强烈负异常,这与传统的Ce4+活动性更低的结果相悖。GWB软件模拟排除了次生锰氧化物矿物中强烈的Ce负异常来源于热液流体中稀土元素丰度模式的异常。Loges等通过分析样品认为Ce4+的活动性比其他+3价稀土元素的活动性更高,而不是更低。在次生矿物生成、REE再分配的过程中,高活动性的Ce4+倾向于保存在热液流体中,其他稀土元素则倾向于进入次生矿物相。Ce4+的高活动性是由于在热液流体中形成了稳定的配合物。Ce4+不仅可以与Cl-、F-、CO32-等形成配合物,还可以与有机配体形成稳定的配合物,极大地增加了其在流体中的溶解度[54]。稀土元素的活动性以及在不同物相之间的配分行为已经研究了几十年,但仍有诸多影响稀土元素的因素没有被挖掘或是认识不够深入。而理论计算模拟可以在热力学和动力学上提供证据或是思路以使这方面的研究更加完善。